一回路冷却剂中的腐蚀产物在包壳表面发生沸腾沉积，简称CRUD，对反应堆的长期高效运行构成了巨大挑战。CRUD层降低了包壳传热系数，导致温度升高，可能诱发局部腐蚀破损，另一方面，多孔的CRUD会从冷却剂中捕获硼，导致功率轴向偏移。近年来，Cr涂层锆合金由于其出色的耐腐蚀性能，成为备受关注的新型包壳。然而，多数关于Cr涂层的研究都集中在事故工况下，对其腐蚀产物沉积行为的研究存在空白。

CRUD 的形成受到众多因素的影响，涵盖腐蚀产物的化学性质、沸腾状态以及表面特性。Cr涂层表面与传统锆合金表面在化学特性、腐蚀(溶解)行为等方面存在明显差异，对CRUD成分和沉积机制有明显影响。该团队最近的研究成果发现水化学环境中的微量溶解氧会诱发Cr涂层迅速溶解。溶解释放的HCrO4^-可作为腐蚀产物源项，参与复杂的CRUD形成过程，目前尚无相关深入研究。因此，厘清Cr涂层表面腐蚀产物的沉积行为机制对于全面评估Cr涂层的可行性和长期服役性能至关重要。

材料制备与测试

为模拟核反应堆复杂的高温高压流动环境，本研究搭建了如图1所示的内加热腐蚀产物沉积环路测试系统，以维持测试段入口恒定的高温、高压、高流速条件。测试段内同时放置了Cr涂层和无涂层的锆合金样品，通过直流加热棒使包壳表面处于过冷核沸腾状态。通过混合高纯氩气和氧气将溶解氧水平控制在 300±10 ppb。腐蚀产物通过亚铁乙酸和乙酸镍溶液被引入回路系统中，维持Fe和镍Ni浓度分别为 45±5 ppb和 35±5 ppb。研究中连续进行了 2000 小时的长期积垢测试，确保接近堆芯的沉积条件，最后结合 SEM、TEM、XRD、EDS 等多尺度表征手段，系统解析了CRUD的微观结构与沉积演化规律。

不同质量蒸发率下的CRUD厚度如图2所示。积垢层厚度随着蒸发率增大而提高。Cr涂层表面CRUD厚度明显大于锆合金。通过FIB-SEM分析区分了CRUD钟的致密层与疏松层，在蒸发率较高的样品中致密层较为显著，而多孔层在所有样品中都保持相对稳定，厚度约为4~6微米。

高蒸发率下 CRUD 的截面SEM和EDS分析结果如图3所示。Cr涂层和无涂层的锆合金表面均呈现出双层CRUD结构，包括多孔的外层和致密的内层。外层多孔层主要由Fe、Cr、Ni氧化物组成，Fe 是主要元素；而致密内层缺乏Ni，由Cr 和Fe的混合氧化物相组成。

如图4所示，中等蒸发率下，Cr涂层和无涂层锆合金样品的CRUD总体结构保持一致，各层厚度存在差异。图5展示了低蒸发速率下Cr涂层锆合金和无涂层锆合金上形成的CRUD 的截面分析结果，与中高蒸发速率不同的是，低蒸发速率样品表面均呈现出单层多孔 CRUD 结构。

图 6 展示了沉积测试后样品的 XRD 图谱，揭示了存在显著的尖晶石相、基体相（Cr/Zr）以及α-CrOOH 相。

TEM分析表明多孔层主要由直径约为 50nm的Fe,Ni,Cr尖晶石氧化物的纳米颗粒组成，而致密层则由CrOOH和Fe2O3等块状混合物构成（图7）。图8对Fe,Cr,Ni三相混合氧化物进行热力学分析表明，在pH接近中性时，CrOOH、NiFe₂O₄ 是稳定的相，而在酸性或高电位环境中，Fe₂O₃ 占主导地位，这表明NiFe₂O₄ 在热力学上比 NiCr₂O₄ 更稳定。NiFe₂O₄与NiCr₂O₄的混溶性分析表明，320℃下，Cr在NiFe₂O₄中的最高溶解度为0.2左右，与TEM-EDS分析得到的Ni(Fe₁.₆Cr₀.₄)O₄高度吻合。

图9总结了Cr涂层表面和无涂层Zr合金表面CRUD的形成机制，引入溶解氧后，在 Cr 涂层表面，Cr 溶解和腐蚀产物沉积同时发生；而在 Zr 表面，只有腐蚀产物沉积。溶解产生的Cr(VI)在包壳管表面被还原为Cr(III)后优先进入NiFe₂O₄尖晶石中，而在超出溶解极限Ni(Fe₁.₆Cr₀.₄)O₄后以CrOOH的形式沉积，形成底部的致密层。