材料表面的生物污染对医疗、海洋、食品等众多行业带来严重影响。传统的超疏水表面虽能短期抑制细菌和蛋白吸附，但其“空气层”易在水中消失，导致抗污染能力下降。因此，亟需开发一种稳定、持久、兼具超疏水与超疏油性能的超双疏表面，以实现高效抗蛋白吸附和细菌附着。

上海交通大学研究人员成功开发出一种具长效抗生物污染能力的氟化碳纳米管超双疏涂层。其良好的液体排斥性、抗蛋白与细菌吸附能力，以及优异的耐久性和耐磨性，使其在海洋防污、医疗器械、功能纺织品、化学防护等领域具有广阔应用前景。

相关成果以“Fluorinated Carbon Nanotube Superamphiphobic Coating for High-Efficiency and Long-Lasting Underwater Antibiofouling Surfaces”为题在ACS Applied Bio Materials上发表。

材料结构

由于氟硅烷的高活性，氟链可以容易地接枝到碳纳米管上。同时，氟硅烷的水解使氟硅烷与碳纳米管反应形成交联结构。在此基础上，我们得到了低表面能的氟化碳纳米管（F-CNTs）。图1b显示了PFPTS-、PFHTS-、PFOTS-和PFDTCS修饰的碳纳米管的TGA曲线。随着氟链长度的增加，超失重率从18.9%增加到75.6%，超失重主要是由于全氟烷基的分解引起的。然后，利用这些碳纳米管制备了涂层，并测试了其超两亲性。如图1c所示，随着氟链长度的增加，涂层的超两亲性越来越好。PFPTS修饰的CNTs涂层已经实现了超疏水性。然而，只有用PFOTS或PFDTCS对涂层进行改性后，涂层才能同时具有超疏水性和超疏油性。考虑到PFOTS与PFDTCS相比毒性更低、对环境更友好，最终选择PFOTS对碳纳米管进行改性。在此基础上，成功制备了超双疏涂层（F-CNT涂层）。

图1.(a)F-CNT涂层在空气中和水下的示意图。(b)−OH CNTs和不同氟链修饰CNTs的TGA曲线。(c)水和十六烷在不同F-CNT表面上的CA和SA变化的图像

润湿性能评估

F-CNT涂层在多种液体表面张力条件下均展现出优异的润湿排斥能力（图2与表 1）。具体表现为对水、茶、牛奶、蛋白液（BSA）、细菌溶液（BS）等的接触角均大于160°，滑动角小于5°，证明其同时具备超疏水与超疏油特性，达到了“超两性疏液”标准。

图2.(a)F-CNT涂覆的硅片上的茶、牛奶、BSA和细菌溶液（BS）的照片。(b)使用高速摄像机拍摄的图像显示了茶、牛奶、BSA和BS（约10 μL）在F-CNT涂层表面上的反弹

表1.不同表面张力液体在碳纳米管涂层硅片上的CA和SA

表面改性验证

为确认氟硅烷是否成功修饰在碳纳米管表面，研究首先采用XPS和FTIR进行表征（图3a–c）。XPS中F 1s、CF₂、CF₃等峰的出现，以及氟原子含量的大幅提升，证实了氟化接枝的有效性。FTIR中C–F键振动吸收峰的出现进一步佐证了官能团的存在。SEM图像显示涂层表面形成了多级粗糙结构（图3d），STEM元素分布图验证了C、F、Si等元素的均匀分布（图3e），而三维轮廓图（图3f）表明该表面具备典型的再入结构特征，是超疏液性的物理基础。

图3.(a)XPS测量光谱，（b）F-CNTs的高分辨率C1 s光谱，以及（c）CNTs和F-CNTs的FTIR光谱。（d）F-CNTs的SEM图像和放大图像。(e)在HAADF-STEM下F-CNTs的相应元素映射图像。(f)碳纳米管涂层表面的3D映射图像

蛋白与细菌附着抑制性能

通过荧光成像和荧光强度分析（图4a–c）显示，F-CNT表面对BSA的吸附量极低，抑制效率高达97.5%。平板计数法显示涂层对大肠杆菌的附着抑制率为98.2%（图5a–c）。进一步的SEM图像（图4d与图5d）和紫晶染色实验（图5f）均显示，F-CNT表面几乎不被污染物覆盖，体现了极强的抗生物污染性能。接触角（CA）与滑动角（SA）在连续120小时浸泡于蛋白或细菌液中后，仍维持在CA>160°、SA<5°的水平（图4d–e、图5g–h），表明F-CNT涂层的防污性能具有优异的耐久性。紫晶染色结果进一步佐证其表面长期稳定性。

图4.BSA附着在（a）裸露的和（b）F-CNT涂覆的硅表面上的荧光照片（孵育4小时后）。(c)裸硅表面与碳纳米管涂层硅表面的抗生物污损性能比较。用BSA浸泡不同液体后，测定其（d）CA和（e）SA随时间的变化。数据表示为平均值± SD（n = 8）。抗蛋白粘附试验。（f−h）表面的BSA粉末可以很容易地被滚动的水滴带走

图5.（a，b）分别在裸露的和F-CNT涂覆的硅表面上的抗菌测试，以及在LB琼脂平板上形成的细菌菌落的图片（在培养12小时之后）。(c)比较了裸硅表面和碳纳米管包覆硅表面对大肠杆菌的防污性能。杆菌附着在（d）裸硅表面和（e）F-CNT涂覆的硅表面上的细菌的SEM图像。(f)随着暴露时间的增加，细菌附着到F-CNT涂覆的硅表面的变化。细菌液浸泡后不同液体的（g）CA和（h）SA随时间的变化。数据表示为平均值± SD（n = 8）

微观粘附力测试

原子力显微镜（AFM）力曲线显示，F-CNT 表面对BSA蛋白的最大粘附力为28.51nN，对大肠杆菌为15.87nN（图6a–b），均远低于普通材料表面，说明该表面对污染物几乎没有黏附力，表现出极佳的抗吸附性能。

图6.（a）蛋白质和（B）细菌在F-CNT涂覆的表面上的粘附力

水下气泡层保持能力

图7记录了涂层在水下浸泡0–120小时期间的气泡层变化。结果显示，在水中连续浸泡5天后，表面仍能维持可见的银亮气泡层，说明其微纳结构稳定，具备持续阻隔污染物的能力，是涂层水下抗污的物理基础之一。

图7.不同水下浸泡时间下涂层表面气泡层变化的图像。红色虚线与气泡层的边缘完全重合

机械耐磨性与功能保持性

在图8中，随着磨损次数增加（0→50次），F-CNT表面虽出现微结构破坏（图8a），但接触角与滑动角变化幅度较小（图8b），水、蛋白液与细菌液的接触角仍维持在155°以上，滑动角低于5°（图8c–e），显示其表面功能在磨损后仍保持有效。

图8.(a)在0、10、30和50次磨损循环后涂层表面的磨损状态。(b)不同液体的CA和SA随磨损循环次数增加而变化的图像。（c）水、（d）BSA和（e）BS溶液的CA的图像

总 结

这项工作成功制备了氟化碳纳米管超双疏涂层，并证明了其强大的和持久的抗生物污染性能。由于F-CNT的高氟含量和表面的稳定的凹入微/纳米结构，水和其他低表面张力液体可以容易地在表面上滚动。茶、牛奶、BSA和BS溶液甚至可以在表面上反弹。此外，由于气泡层和长氟链的存在，蛋白质的吸收和细菌的附着被非常有效地抑制。BSA和BS溶液浸泡120h后，其表面仍保持近球形，并有滚落现象。即使在50次胶带磨损循环后，BSA和BS溶液的CA仍大于155°，SA低于4°，证明该表面具有稳健的抗生物污染特性。因此，这种F-CNT超双疏涂层为抗生物污染表面开辟了新的思路，并为其进一步发展提供了有用和有价值的信息。