新能源汽车、无人机、机器人等领域对锂电池能量密度、稳定性、安全性提出了越来越高的应用需求,如何实现电池高能量密度下的高稳定和高安全(“三高”)是学术界和产业界长期面临的巨大挑战。 2025年7月16日,Nature期刊在线刊发了题为“Liquid-liquid interfacial tension stabilized Li metal batteries”(液-液界面张力稳定的锂金属电池)的研究论文,提出了破解锂电池“三高”难题的新策略。华中科技大学黄云辉教授和袁利霞教授、浙江大学陆俊教授为共同通讯作者,华中科技大学材料学院博士生纪海锦和向经纬、上海空间电源研究所李永研究员、浙江大学博士后郑梦婷为共同第一作者。郑州大学、武汉大学、清华大学同为合作单位。 锂金属电池(LMBs)因其理论能量密度超过500 Wh kg⁻¹被视为下一代储能技术的核心,但高活性锂金属负极与高电压正极(如高镍三元材料NCM811)的界面不稳定性严重制约其实用化。传统电解质设计聚焦于调控锂离子溶剂化结构,通过阴离子衍生形成固态电解质界面(SEI)保护负极,却难以同步稳定正极电解质界面(CEI)。这种局限性源于电场方向与锂离子浓度梯度对正/负极界面动力学的差异影响:正极在高电压下存在强氧化环境,导致CEI形成机制与SEI不同。现有策略无法同时满足双电极保护需求,且高浓度电解质成本高、粘度大,限制了电池动力学性能。因此,亟需开发一种不依赖锂离子迁移路径的新型界面调控机制,实现高能量密度电池的长循环稳定性。 首创微乳液电解质策略:利用不混溶氟化液滴(IM-F@AM-F胶束)与碳酸酯溶剂的液-液界面张力(γL–L)自发驱动氟化物富集至正/负极界面,突破电场与浓度梯度限制。双电极同步保护机制:胶束在电极表面持续构建富氟化锂(LiF)的SEI与CEI,显著抑制枝晶生长与正极结构退化,实现4.7V高电压下400圈循环容量保持率94.4%。实用化高能量密度突破:7.2 Ah软包电池能量密度达547 Wh kg⁻¹,189次循环后容量保持81%,并通过钉刺测试验证本征安全性。 图1a-b对比了传统溶剂化策略与微乳液策略的界面演化差异。传统电解质中(图1a),电场驱动阴离子优先在负极形成SEI,但正极CEI因锂离子脱溶剂化不足而薄弱;微乳液电解质(图1b)中,PFP@TTE胶束受γL–L驱动自发迁移至双电极界面,形成核壳结构富氟层,同步构建致密SEI与CEI。图1c-e展示了7.2 Ah软包电池性能:在电解液用量仅0.95 g Ah⁻¹条件下,能量密度达547 Wh kg⁻¹,155次循环后容量保持79%(图1c),远超文献报道的同类电池(图1e)。图1d的充放电曲线显示极低极化,图1f中电池厚度变化仅5.6 mm(对照组24.6 mm),印证微乳液有效抑制副反应导致的膨胀。 图1. 微乳液电解质机理与软包电池性能 图2a-c通过冷冻电镜(cryo-EM)直接观测胶束分布:BO/TTE/PFP电解质中50-120 nm的PFP@TTE胶束(图2a)富集于NCM811正极界面(图2c),而对照组无此现象(图2b)。图2d-f的拉曼映射进一步证实:在BO/TTE/PFP体系中,TTE的C-F伸缩振动峰(575–620 cm⁻¹)在正极界面强度比体相电解质高3倍(图2d),负极界面同样出现PFP富集(图2e),而对照组分布均匀(图2f)。图2g紫外光谱显示NCM811吸附后PFP浓度从4.0 vol%降至2.1 vol%,证明胶束整体吸附特性。图2h原位拉曼揭示充放电过程中TTE信号稳定,不受锂离子迁移干扰,验证γL–L驱动的界面富集与电场无关。 图2. 界面结构表征与动态行为 图3a-e系统论证微乳液电解质在极端条件下的电化学优势。图3a显示4.5V常规电压下,Li||NCM811纽扣电池使用BO/TTE/PFP电解液经历850次循环后仍保持84.6%容量(对照组BO/TTE仅68%),且平均库伦效率达99.8%(图3a插图)。更值得注意的是图3e中4.7V超高电压下的表现:400次循环后容量保持率高达94.4%,远超LB015电解质(300次后衰减至70%),这归因于氟化胶束构建的抗氧化CEI层有效抑制了正极表面氧释放和结构相变。图3c-d的倍率性能揭示其卓越动力学特性:4C放电(1,112 mA g⁻¹)下仍提供180 mAh g⁻¹容量,且0.1C至4C的充放电曲线重叠度高(图3d),表明界面阻抗极低。图3f-g通过锂铜半电池量化界面稳定性:BO/TTE/PFP组平均库伦效率达99.2%(对照组98.1%),且沉积/剥离过电位降低40%(0.08V vs 0.13V)。图3h-i的原位⁷Li NMR首次揭示微观锂沉积机制:对照组循环后出现257 ppm肩峰(反映枝晶孔隙导致的磁化率变化),而实验组峰位稳定于247 ppm,证实γL–L驱动的致密锂沉积抑制了死锂形成。 图3. 高电压循环稳定性与界面动力学验证 图4通过多尺度表征揭示微乳液对双电极界面的双重保护机制。正极侧(图4a-d):BO/TTE组NCM811颗粒出现520 μm纵向裂纹(图4a箭头),表面覆盖25 nm多孔CEI(图4b),HRTEM显示18 nm厚岩盐相(NiO结构)- 这是高电压层状结构衰变的标志;而BO/TTE/PFP组颗粒完整无裂纹(图4c),CEI仅5 nm且含8 nm薄岩盐相(图4d),证明氟化胶束抑制了晶格氧流失。负极侧(图4e-h):对照组锂沉积呈苔藓状疏松结构(图4e),截面显示450 μm不规则枝晶(图4f);实验组则为致密块状锂(图4g),截面厚度均匀(图4h)。图4i的XPS深度剖析定量揭示组分差异:BO/TTE/PFP的CEI中F含量随溅射时间从35%升至60%,O含量从45%降至15%(250秒后C=O键消失),证实LiF梯度分布;而对照组有机组分(C-O)持续存在。图4j的TOF-SIMS进一步验证表明,实验组LiF₂⁻信号在SEI深度方向保持高强度,而对照组在20 nm后骤减;同时CH₂O⁻(有机副产物)仅存在于实验组SEI表层(<10 nm),而对照组贯穿整个SEI。图4k的电解质替换实验证明界面自修复能力:预循环形成的IM-F@AM-F层在更换LB015电解液后仍能维持200次循环稳定性(容量保持率90%),凸显氟化胶束的"界面储库"效应。 图4. 电极界面微观化学与机械稳定性 图5a-f建立微乳液电解质的理性设计框架。图5a通过丁达尔效应验证8种氟化溶剂组合(如BO/TTE/PFH、BO/FB/PFP)均形成50-120 nm胶束,而单一AM-F溶液(BO/TTE)无此现象。图5b拉曼映射揭示了普适界面富集规律:三种代表性微乳液(BO/TTE/PFH等)在正极界面的C-F峰强度均比体相高2-3倍。图5c提出创新性溶剂筛选指标 - 亲氟-亲有机平衡值(FOB):空白有机溶剂(DEC等,FOB=15-18)、不混溶相(PFP等,FOB=2-5)、两亲相(TTE等,FOB=8-12)分属高-低-中FOB区域,形成阶梯式表面张力(γ=15→5 mN/m),为组分设计提供理论依据。图5d-e展示广泛适用性:所有微乳液体系在4.5V下循环性能优于传统电解质(图5d),且LB015/TTE/PFP(商用电解液改造)在4.7V下300次循环容量保持91%(图5e)。图5f实现关键成本突破:PFP浓度从4 vol%降至1 vol%(TTE从21 vol%减至2 vol%)仍维持4.5V下200次循环95%容量,且离子电导率从3.55 mS/cm回升至5.00 mS/cm。图5g-i验证本征安全性:针刺测试中,满电(4.5V)软包电池温度全程稳定于30±2°C(图5g),电压维持在4.4V以上(图5h),且无烟无火(图5h插图);图5i揭示PFP的气化吸热机制(吸热量256 J/g)- 气化后形成绝缘层隔绝短路点,同时稀释可燃气体,实现"非接触式灭火"(火焰距电池1 cm即熄灭)。 图5. 微乳液普适性设计与本征安全机制 综上,本研究提出并验证了一种关键驱动力 - 液–液界面张力(γL–L),实现了界面构建过程与溶剂化离子迁移的有效脱耦,不仅可同时保护高度脱锂正极与高反应性锂金属负极,还在电解液动力学与稳定性之间实现了良好平衡. 该电解液系统成功支持了安时级软包电池的稳定运行,其中7.2 Ah 与 7.5 Ah 电池分别实现531 Wh kg⁻¹与 547 Wh kg⁻¹的高能量密度,在189次与155次循环后仍保持81%与79%的容量。 原文链接 https://doi.org/10.1038/s41586-025-09293-4
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