随着无线技术快速发展,柔性可穿戴传感器在实时健康监测、人机交互和智能医疗领域取得显著进展。然而,设备微型化和多功能化导致电子元件内部热量堆积、电磁辐射及结构损伤问题日益凸显,不仅干扰设备正常使用,更危及人体健康。因此,开发兼具高导热性(TC)和电磁屏蔽效能(EMI SE)的自愈型聚合物复合材料,成为保障可穿戴传感器可靠性的关键挑战。
北京化工大学杨丹教授团队通过聚多巴胺/聚乙烯亚胺共交联改性石墨烯纳米片(XP/G)与水性聚氨酯(WPU)的层层自组装技术,结合真空过滤和热压工艺,成功制备出自愈型复合材料(WXPG)。该材料展现出113.6 W/(m·K)的超高导热率、67 dB的卓越电磁屏蔽效能及>90%的自愈效率。基于摩擦纳米发电机(TENG)原理,团队进一步开发出可实时监测步态和跌倒的智能鞋垫,为长期可穿戴电子设备提供了革新解决方案。
材料设计与结构表征
研究团队首创“三明治”结构设计(图1a):首先在石墨烯表面沉积带正电的聚多巴胺/聚乙烯亚胺(P@GNPs),再通过静电吸附负载带负电的羧基丁腈橡胶(XNBR)形成XP/G单元。该单元与水性聚氨酯(WPU)通过氢键、配位键和静电作用紧密结合,经热压后形成类珍珠母贝的致密层状结构(图1b)。改性后的XP/G在水中可稳定分散48小时以上(图2a),拉曼光谱与X射线衍射证实其缺陷减少且层间距扩大至0.337 nm(图2b,g),有效抑制了石墨烯堆叠问题。
图1. WXPG复合材料的制备流程与功能示意图 a) 合成路径示意图 b) 可穿戴柔性传感器功能图示(含自愈/热管理/电磁屏蔽/步态监测)
图2. XP/G的微观结构与性能 a) GNPs与XP/G水溶液静置48小时分散状态 b) 拉曼光谱对比 c) 傅里叶变换红外光谱对比 d) XPS全谱及C 1s窄谱 e) SEM图像与C/O/N元素面分布图 f) 热重分析曲线 g) X射线衍射图谱 h) 水介质中Zeta电位
力学性能与自愈机制
材料力学性能惊艳——仅0.4 mm厚的WXPG₅复合材料可承载1 kg重量(图3c-i),折叠后无裂纹(图3c-ii)。XP/G含量达28%时,拉伸强度高达66.7 MPa,是纯WPU的3倍(图3e)。更值得注意的是其自愈能力:120°C加热1小时后,表面划痕完全消失(图3d),力学性能恢复率达90%以上(图3e)。该特性源于WPU链的热驱动迁移及氢键/配位键的动态重建,为可穿戴设备长期服役奠定基础。
图3. WXPG复合材料的微观结构与力学性能 a) 断裂面SEM图像:i) WXPG5, ii) WXPG16, iii) WXPG28 b) 氢键/配位键/静电相互作用示意图 c-i) 0.4mm厚样品承载1kg照片 c-ii) 弯曲与折叠状态照片 d) 120°C自愈过程光学图像 e) 原始与自愈后拉伸应力-应变曲线 f) 顶面XRD图谱 g) 2D广角X射线散射图 h) 径向积分曲线
导热与电磁屏蔽双突破
WXPG₂₈复合材料创下113.6 W/(m·K)的面内导热纪录(图4a),较纯WPU提升57倍,远超多数已报道聚合物基材料(图4d)。其电磁屏蔽效能同样耀眼:100 μm厚度下屏蔽效能达67 dB(图5b),比效能值高达675 dB/mm(图5d),相当于仅需1.5 mm厚度即可屏蔽99%电磁波。机制研究表明(图5e),层状结构通过多次反射和吸收衰减电磁波,吸收贡献占比超60%(图5f)。材料受损后,两项性能仍可恢复至原值的90%。
图4. 热导性能表征 a) 面内与面外热导率随XP/G含量变化 b) 热传导机制示意图 c) 实测值与理论模型预测对比 d) 与已报道热管理材料性能对比 e) 原始/自愈后热导率对比 f) 不同电压下表面温升曲线 g) 升温/降温温度-时间曲线 h) 红外热成像图(WPU膜/WXPG28/PI膜)
图5. 电磁屏蔽性能 a) 电导率随含量变化 b) EMI屏蔽效能曲线 c) 不同厚度下的屏蔽效能 d) 比屏蔽效能对比 e) 屏蔽机制示意图 f) 总屏蔽效能/吸收损耗/反射损耗 g) 原始/自愈后屏蔽效能 h) 无线充电系统屏蔽效果测试
智能鞋垫落地医疗监护
团队将WXPG₂₈制成摩擦纳米发电机电极(图6a),其压力灵敏度达7.693%/kPa(图6b),响应时间仅95毫秒。基于此开发的智能鞋垫(图7a)在鞋掌/鞋跟布置双传感器,精准捕捉步态四阶段:脚跟触地→脚尖触地→脚跟离地→脚尖离地(图7b-c)。实验显示,该系统可区分慢走、快走、上下楼、跳跃等动作(图7d-e),并在跌倒时触发异常电流峰实现紧急报警(图7f)。结合卷积神经网络算法,步态识别准确率达100%(图7h)。
图6. WXPG28基摩擦纳米发电机性能 a) 结构及工作原理 b) 压力灵敏度曲线 c) 50Pa压力响应 d) 原始/自愈输出电压对比 e) 腕关节弯曲响应 f) 肘关节弯曲响应 g) 3600次循环稳定性
图7. 智能步态识别系统 a) 鞋垫传感器布局 b) 步态周期四阶段示意 c) 正常行走电流信号 d) 不同步速电流特征 e) 跳跃/上下楼电流特征 f) 跌倒过程电流信号 g) CNN步态识别流程图 h) 混淆矩阵结果 i) 训练准确率变化曲线
总结与展望
该研究通过创新性层状结构设计,同步攻克可穿戴设备的散热、电磁屏蔽与耐久性难题。智能鞋垫在步态识别与跌倒监测中的成功应用,验证了材料在实时人机交互和个性化医疗中的巨大潜力。随着导热/电磁屏蔽与自愈功能的协同突破,此类材料有望推动下一代柔性电子设备向长效化、智能化方向跨越发展。
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