二氧化锰（MnO₂）具有成本低且理论容量高等优势，在开发水性锌-二氧化锰电池（AZMBs）方面受到了广泛关注。然而，当前AZMBs的发展仍面临两大挑战：死”MnO₂的形成和不可逆的Zn²⁺插入问题，这严重制约了电池实现高容量与长循环寿命的目标。

鉴于此，北京化工大学孙晓明/赵逸团队引入了聚苯胺（PANI），为有机改性MnO₂（记为P-MnO₂）提供了一个富含质子的微环境，作为以碳纳米管为导电网络的有效阴极材料。P-MnO₂阴极展现出卓越的电化学性能：在0.2A·g^-1的电流密度下，其容量高达510mAh·g^-1；在5A·g^-1的电流密度下，经过14000次循环后容量保持率为87%。即使在23.5mg·cm^-2的高负载下，所构建的Zn//P-MnO₂软包电池在0.73mA·cm^-2的电流密度下经过110次循环后仍保持275mAh的容量；在0.15mA·cm^-2的电流密度下，其最大容量甚至可达1.5Ah，库仑效率为99.1%。

元素映射显示，质子导电的PANI起到了“Zn²⁺过滤器”的作用，选择性阻止Zn²⁺插入，同时促进质子传输，从而有效避免了不可逆的ZnMn₂O₄生成，并促进沉积的MnO₂再利用。此外，结合原位/非原位表征和理论计算，证实了界面Mn-N键的形成及其对提高P-MnO₂阴极的结构稳定性具有显著作用。本研究展示了有机-无机界面工程在推动先进AZMBs发展中的巨大潜力。

相关研究工作以“Zn²⁺-blocking effects of a proton-rich polyaniline layer enable Ah-level Zn–MnO₂ batteries”为题发表在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》(影响因子＞30) 上。Qi Li、Meng Xu为论文共同第一作者，孙晓明、赵逸为论文共同通讯作者。向他们表示祝贺！e测试作为科研检测行业的佼佼者，为本研究提供了多项关键科研服务支持。

图1. P-MnO₂、MnO₂和PANI的结构表征。（a）可扩展P-MnO₂阴极的照片和示意图；（b）P-MnO₂的SEM图像；（c）P-MnO₂的HRTEM图像；（d）P-MnO₂的原子HAADFSTEM图像；（e）三个样品的XRD图、（f）FTIR光谱和（g）拉曼光谱；（h）P-MnO₂的EDS元素图。

图2. P-MnO₂的界面相互作用和Mn价态。（a）MnPc和P-MnO₂的N K边XANES；（b）Mn K边XANES光谱和（c）P-MnO₂与参考样品的线性拟合曲线；（d）R空间中EXAFS光谱的FT；（e）Mn K边EXAFS（空心圆）和R空间中的相应拟合曲线；（f）Mn K空间拟合曲线；（g）N 1s的XPS光谱；（h）P-MnO₂的WT-EXAFS图；（i）提出的具有“N-N”界面键的P-MnO₂模型。

图3. 基于P-MnO₂和MnO₂阴极在2M ZnSO₄和0.2M MnSO₄中组装的Zn-MnO₂电池的电化学性能。（a）0.2A·g^-1时的GCD曲线；（b）在0.5A·g^-1下的循环性能；（d）评价绩效；（e）多层Zn//P-MnO₂袋式电池单层循环性能和（g）GCD曲线；（f）在5A·g^-1下的循环性能，在14000次循环后保持87%的容量保持率。P-MnO₂和报道的MnO₂阴极在（c）纽扣电池和（h）袋式电池中的电化学性能比较。

图4. 动力学性能和机理分析。（a）电池循环过程中P-MnO₂和MnO₂阴极的EIS奈奎斯特图和（b）计算的R_ct和Warburg斜率；（c）不同扫描速率下的相对电容和扩散控制电容贡献；电池循环过程中（d）GITT和（e）相应的离子扩散系数；（f）循环后P-MnO₂在放电（左）和充电（右）状态下的TOF-SIMS 3D图像。

图5. P-MnO₂的储能机理分析。（a）初始两个循环期间的非原位XRD图和（b）非原位XPS光谱；（c）第11次电池循环时的SEM图；（d）HAADF-STEM图；（e）电池循环过程中的原位拉曼光谱研究；（f）在0.6V下20次循环后的HAADF-STEM元素映射图像。

图6. P-MnO₂的理论计算分析，以更好地理解反应机理。（a）MnO₂和P-MnO₂的部分态密度（TDOS）；（b）P-MnO₂中Zn²⁺/H⁺离子插入的能量；（c）Mn原子溶解能（上）和Zn²⁺/H⁺离子吸附能（下）；（d）Mn原子溶解、Zn²⁺/H⁺离子吸附和插入过程示意图。

总之，这项研究开发了一种简单有效的策略，通过利用柔性PANI链在MnO₂周围构建富含质子的微环境。这种独特的有机/无机协同调控方式，使P-MnO₂阴极能够实现高度可逆的MnO₂/Mn³⁺氧化还原反应和电解MnO₂沉积，从而使锌电池具有高容量和长循环寿命。它在0.2A·g^-1的电流密度下实现了510mAh·g^-1的出色容量，并在5A·g^-1下经过14000次循环后，仍能保持140mAh·g^-1的容量。尤为引人注目的是，采用高质量负载P-MnO₂阴极的组装袋式电池表现出优异的循环稳定性，在经历110次循环后，容量为275mAh；而通过串联配置，电池容量实现了令人印象深刻的1.5Ah。

增强的性能源于新形成的界面Mn-N键，通过合理的阴极/电解质界面工程，不仅提高了阴极的结构稳定性，还有效抑制了Mn的溶解。同时，一系列原位/异位表征以及理论计算证实，在MnO₂/Mn³⁺氧化还原过程中，富质子的PANI层优先促进质子插入，而非Zn²⁺参与。此外，PANI层内独特的“质子限制域”促进了循环过程中可逆的电解MnO₂沉积。因此，具有富质子PANI层、经过战略性设计的P-MnO₂可能适用于其他金属氧化物基阴极，为开发高容量、耐用的锌电池铺平了新路。