哈工大联合南科大Nature Materials：构建分散阳极第二相策略成功解决新型热电材料在水和大气环境中快速降解难题
2026-05-14 15:49:11
作者：腐蚀与防护 来源：腐蚀与防护
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在大气环境中，材料表面凝结的纳米级水膜总会引发电化学腐蚀过程，由此导致的化学不稳定性与性能衰减，已成为阻碍先进功能材料（特别是富含碱土金属或稀土金属的新兴高性能热电材料）实际应用的关键制约因素。
Mg3(Sb,Bi)2作为新一代热电制冷材料，以其低成本、轻量化、高强度及优异性能备受瞩目，展现出替代传统碲化铋基材料的巨大潜力。然而，由于该材料具有负平衡电位（约-0.8~-0.9 V），在水膜作用下其表面会发生析氢腐蚀，生成的疏松多孔腐蚀产物MgO/Mg(OH)2不仅无法有效保护材料，还会被氢气气泡机械剥离，导致持续腐蚀。
此外，制冷器件“一端制冷、一端散热”的工作模式会引发湿气凝结，形成湿热环境，进一步加速腐蚀进程。最终导致Mg3(Sb,Bi)2的热电性能急剧衰减，这种湿气不稳定性已成为其商业化应用的关键瓶颈。Mg3(Sb,Bi)2是极具潜力的新一代热电制冷材料，但其应用受限于较差的湿气稳定性。
为此，哈尔滨工业大学联合南方科技大学通过构建优先腐蚀的阳极相来保护阴极基体材料，提出了一种Mg3(Sb,Bi)2保护策略。通过形成微尺度原电池，该方法在不损害材料原始热电性能的前提下赋予其主动保护能力。此外，这一发现将牺牲阳极阴极保护原理拓展至功能材料领域，为其他湿敏系统（如铁基永磁体、镁基储氢合金）的耐腐蚀设计提供了范式。相关研究成果已发表在Nature Materials期刊上。
该策略基于大皮林-贝德沃思比、低平衡电位、高化学惰性和快速氧化物/氢氧化物覆盖能力，实现了原位形成均匀分布的多尺度阳极相。Mg17Al12优先腐蚀并促进保护膜形成，使Mg3(Sb,Bi)2在空气中的平均腐蚀速率降低92%至约95微米/年，在水中降低86%至约0.36微米/小时，实现了优异的耐腐蚀性能。所制备模块在300 K时的制冷性能与商用碲化铋模块相当，在325 K和350 K时更优。同时，在350 K和70%相对湿度条件下老化28天后未观察到性能衰减。该研究解决了Mg3(Sb,Bi)2在储存、加工和应用过程中的湿气稳定性问题，该策略可推广至其他水汽敏感材料体系。
如图1a所示，在Mg3(Sb,Bi)2器件的主动制冷工况中，潮湿环境下的湿气凝结会在Mg3(Sb,Bi)2支腿表面形成水膜，引发电化学腐蚀。Mg17Al12的平衡电位（-1.99 V）远低于Mg3(Sb,Bi)2（约-0.8~-0.9 V），形成局部电偶对驱动阳极腐蚀，从而保护阴极Mg3(Sb,Bi)2基体（图1b）。随后，阳极第二相Mg17Al12溶解形成的Mg2+和Al3+与氢氧根离子结合生成氢氧化物。饱和析出的氢氧化物及脱水形成的氧化物共同构成更致密的Mg/Al腐蚀产物混合层，为Mg3(Sb,Bi)2基体提供进一步保护（图1c）。
此外，图1d突出了阳极保护策略的机理：由于Mg3(Sb,Bi)2的功函数高于Mg17Al12相，电子会自发从Mg17Al12向Mg3(Sb,Bi)2转移，使Mg3(Sb,Bi)2表面积累负电荷成为阴极，从而为Mg3(Sb,Bi)2抵抗O2和H2O侵蚀提供热力学保护。图1e,f分别展示了Mg17Al12保护与未保护的Mg3(Sb,Bi)2在水中进行2小时线切割处理及在空气（70%相对湿度）中储存90天后的光学图像。未保护的Mg3(Sb,Bi)2因严重氧化呈现黑色表面，而受Mg17Al12保护的样品仍保持金属光泽。
阳极第二相Mg17Al12是实现Mg3(Sb,Bi)2保护的关键。阳极第二相的筛选属于多目标优化任务，需满足以下条件：电极电位低于Mg3(Sb,Bi)2、能形成致密表面氧化物、与Mg3(Sb,Bi)2具有高化学惰性、可实现原位形成、对Mg3(Sb,Bi)2热电性能影响最小。由于Mg3Bi2和Mg3Sb2均会形成疏松多孔的腐蚀产物层且具有负平衡电位，因此候选阳极第二相元素需满足皮林-贝德沃思比（P-B比）大于1以促进形成更致密氧化层（本研究采用金属元素在潮湿大气中形成的稳定氧化物计算P-B比）。此外，平衡电位低于Mg3(Sb,Bi)2的元素更有利于形成阳极第二相。图2a展示了候选元素P-B比与平衡电位的关系，表明锆、铌、钪、铝等元素符合要求。通过计算相图研究了候选元素与Mg3(Sb,Bi)2的化学惰性。以铝掺杂为例，Al-Mg-Sb-Bi四元相图显示存在三种潜在含铝金属间化合物：AlSb、Mg23Al30和Mg17Al12。考虑到铝在Mg3(Sb,Bi)2中的微量掺杂及富镁条件，材料将经历三个亚三元相区：Mg17Al12–Mg3Sb2–Mg3Bi2–Mg，Mg23Al30–Mg3Sb2–Mg3Bi2–Mg17Al12，Al–Mg3Sb2–Mg3Bi2–Mg23Al30（图2b）。由此推断镁铝化合物可能形成第二相。随着铝掺杂量增加，将优先形成Mg17Al12相，随后形成Mg23Al30相。通过电化学测试表征样品的耐腐蚀性能。MBAx样品的动电位极化曲线表明，添加铝元素能提高开路电位和腐蚀电位（图3a）。换言之，铝掺杂降低了Mg3(Sb,Bi)2在潮湿环境中腐蚀反应的热力学趋势。当铝含量≤0.20时，腐蚀电流密度降低，电荷转移电阻增大（图3b），这表明耐腐蚀性能得到改善。然而，过量的铝（x=0.30）会因复杂的多电极腐蚀行为反而导致更高的腐蚀电流密度。即便如此，其耐腐蚀性仍优于Mg3.2Sb0.5Bi1.49Te0.01（MB）样品。总体而言，MBA0.20（铝含量x=0.20）样品在强耐腐蚀性与高热电性能之间取得了良好平衡。为直观评估耐腐蚀性能，分别对MBA0.20和MB（铝含量x=0）样品进行了水中（7天）和空气中（1年）的长期老化实验。在水中，MB样品72小时内腐蚀深度达40微米（平均腐蚀速率0.56微米/小时），168小时后急剧增至435微米（2.59微米/小时），表明腐蚀加速（图3c）。这是因为析氢反应持续破坏表面膜层，使水分得以渗透。而MBA0.20样品168小时后腐蚀深度仅为60微米（0.36微米/小时），平均腐蚀速率较MB样品降低86%。在空气中，MB样品（厚度1250微米）180天后腐蚀深度达600微米（1200微米/年），365天后出现贯穿裂纹（1250微米/年；图3d），表明结构完全失效。相比之下，MBA0.20样品365天后腐蚀深度仅为95微米（95微米/年），平均腐蚀速率降低92%，且保持结构完整性（图3d）。总体而言，MBA0.20展现出优异的耐腐蚀性能。在制冷应用中验证了MBA0.20材料独特的耐腐蚀性能。在热电器件中，必须引入界面层（亦称阻挡层）以防止焊料或电极元素向热电材料扩散。铁通常作为n型Mg3(Sb,Bi)2的直接焊接界面材料。但考虑到电偶腐蚀，铁（-0.44 V）界面材料的平衡电位高于Mg3(Sb,Bi)2（约-0.8~-0.9 V），这将加速基体腐蚀（图4a）。因此，提出采用阳极化合物作为易腐蚀热电材料的界面材料。Mg17Al12的功函数低于n型Mg3(Sb,Bi)2材料，能在两者间形成欧姆接触（图3e和图4b），故探索其作为界面材料的潜力。图4c显示Mg17Al12相的热膨胀系数与Mg3(Sb,Bi)2相匹配，可有效降低界面应力。界面接触电阻率小于1 μΩ·cm²（图4d），表明形成欧姆接触。扫描电镜结果显示界面无元素扩散，与相图所示高化学惰性一致（图2b、e）。这些结果表明Mg17Al12可作为Mg3(Sb,Bi)2的界面材料，浸泡实验证实其能保护材料在水中免受腐蚀（图4a）。为验证n型MBA0.20材料在实际应用中的耐腐蚀性能，采用商用碲化铋作为p型材料组装制冷模块。优化支腿尺寸后，制备了三种热电模块：Fe/MB/Fe、Fe/MBA0.20/Fe和Mg17Al12/MBA0.20/Mg17Al12，其中中间层为n型材料，左右两侧为界面材料。随后在300 K、70%相对湿度的空气环境中对模块进行老化测试。如图4e所示，Fe/MB/Fe模块在28天后相对内阻增加28.6%，Fe/MBA0.20/Fe模块增加5.8%并导致制冷性能下降，而Mg17Al12/MBA0.20/Mg17Al12模块变化小于1%，处于误差范围内。此外，该模块的ΔTmax值几乎未下降。因此可得出结论：虽然受Mg17Al12保护的MBA0.20比未受保护的MB更耐腐蚀，但在阴极界面材料铁的作用下其性能仍会劣化。采用Mg17Al12阳极相作为界面材料可彻底解决此问题。
所提出的构建分散阳极第二相策略成功解决了Mg3(Sb,Bi)2基热电材料在水环境和大气环境中快速降解的难题。展望未来，将高通量计算筛选合适阳极第二相与开发低成本、可规模化制备工艺相结合，将成为推动该材料自防护策略从实验室走向实际工程应用的关键。
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