• 标题: A composite hydrogel coating with sustained-release copper ion biocide functionality for durable marine antifouling application

• 中文译名: 具有缓释铜离子杀菌功能的复合水凝胶涂层用于持久海洋防污

• 作者: Jingyan Dai, Jingyu Niu, Yun Shen, Jiaojiao Zhang, Peijun Zheng, Shijin Jia*, Zhining Wang*

• 期刊:Chemical Engineering Journal (CEJ)

• DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.177225

• 通讯作者单位:

• • Zhining Wang: 山东大学环境科学与工程学院

  • Shijin Jia: 山东大学齐鲁医院(青岛)

• 基金资助: 国家自然科学基金 (U23A20116), 国家重点研发计划 (2023YFC3208003), 泰山学者基金 (tsqn20240802) 等

• 水动力阻力增加

• 燃油消耗上升

• 显著影响经济效益和生态可持续性

• 传统铜基水凝胶因开放网络结构导致Cu²⁺爆发释放 → 初期过度抗菌、后期保护不足

• 如何在保持有效杀菌浓度的同时实现长期稳定释放 → 兼顾防污效果与环境安全

1. 力学增强: 共价交联(水凝胶-MOF之间) → 抗酸、碱、磨损

2. 防污协同: 水凝胶亲水性 + MOF抗菌性 → 多重防污机制

3. 释放调控: MOF配位限域效应 + 水凝胶扩散屏障 → 零级释放动力学

• SBMA (3 mol/L) + MBAA (交联剂) + I2959 (光引发剂) + SA (40 mg/L) → 紫外光引发自由基聚合 (365 nm, 180 W, 8 min)

• 形成pSBMA/SA双网络水凝胶

• 将SSA水凝胶浸泡于Cu(OAc)₂·H₂O溶液 (0.15 mol/L) 中6小时

• Cu²⁺与SA链上的羧基配位, 形成动态离子交联点

• 将SSACu水凝胶浸泡于含H₃BTC (0.1 mol/L) 的无水乙醇溶液中

• 室温预反应30 min → 冰水浴继续反应90 min

• 低温诱导H₃BTC与Cu²⁺缓慢配位, 实现MOF原位结晶

• H₃BTC-Cu²⁺结合能: -133.3 kcal/mol (最强)

• SBMA-Cu²⁺结合能: -90.7 kcal/mol

• SA-Cu²⁺结合能: -51.5 kcal/mol

• 结合能差异提供热力学驱动力, 推动Cu²⁺从SA网络释放并与H₃BTC配位

• MOF晶体在凝胶内部生长尺寸 (1.33→3.70 μm) 大于表面, 归因于凝胶内H₃BTC浓度低+SA-Cu缓慢释放Cu²⁺ → 晶体成核速率慢、生长尺寸大

• 符合Marshall动力学竞争模型和Liu的"凝胶-晶体转变"假晶化机制

• 特征衍射峰: 9.5° (110), 11.6° (111), 13.3° (200), 19.0° (220)

• 与HKUST-1标准图谱完全一致

• FTIR: 3400-3500 cm⁻¹ (-OH), 1710-1720 cm⁻¹ (C=O), 1160-1170 cm⁻¹ (S=O), 1040/610 cm⁻¹ (Cu-O), 1450-1600 cm⁻¹ (苯环骨架振动)

• XPS: Cu 2p₃/₂ (932.88 eV Cu-N, 934.68 eV Cu-O), Cu 2p₁/₂ (952.98 eV Cu-N, 954.68 eV Cu-O) → 确认Cu²⁺与pSBMA及H₃BTC之间存在竞争配位效应

• 最佳配比: SBMA 3.0 mol/L + SA 40 mg/L (SSA40/S3SA)

• 弹性模量: 0.22 MPa

• 拉伸强度: 0.64 MPa

• 断裂伸长率: 374.82%

• 综合力学性能优于大多数已报道的海藻酸基水凝胶

• Cu²⁺过度配位交联导致网络脆化 (SSACu)

• MOF引入显著增强强度和刚度, 归因于:

• • 两性离子侧基的强分子内/分子间静电作用

  • SA-Cu配位键的能量耗散和应力传递

  • MOF-水凝胶间的配位限域效应

• 扭转拉伸: 良好延展性

• 压缩: 超弹性恢复行为

• 承重: 2 mm²截面积稳定承载500 g重物

• 30天海水浸泡: 力学性能虽有适度下降 (水分子塑化效应+海水离子竞争配位+链段塌缩), 但骨架结构未破坏

• • 拉伸应变呈非单调变化: 88.16%→124.93% (10d, 反聚电解质效应)→72.07% (30d)

  • 弹性模量: 1.15→0.66→0.95 MPa

图2:图层力学性能

• 亲水/超疏油特性 → 自清洁能力, 减少油类附着

• 化学稳定性: 强酸、强碱、高盐溶液浸泡12h后UOCA仍>150°

• 耐磨性: 500g载荷下0-120次机械磨损后UOCA未显著下降

• 机制: pSBMA水合层 (物理屏障) + 表面负电荷 (zeta电位: SSA -45.8 mV, SSACu-MOF -22.1 mV) → 静电排斥

图3:涂层抗蛋白吸附测试

• 活/死细菌染色: SSACu-MOF表面红色荧光(死菌)最少 → 同时具有排斥+杀灭双重作用

• 模型藻种: Chlorella sp. (小球藻) 和 P. tricornutum (三角褐指藻)

• 7天共培养实验 (周期性光/暗循环模拟自然环境)

• 机制: Cu²⁺破坏藻类细胞骨架 (肌动蛋白丝+微管) → 抑制细胞分裂、呼吸和光合作用

图4:涂层抗菌、抗藻性能测试

• 有效杀菌浓度阈值: >6.35 μg/cm²/d ✓

• 中国环保部HJ 2512-2012标准阈值: <25 μg/cm²/d ✓

• 恰好落在"有效杀菌"与"环境安全"之间

• SSACu: n=0.6938 → 非Fick扩散 (扩散+水凝胶基质松弛联合控制)

• SSACu-MOF: n=0.9899 → Case II传输 (骨架溶蚀控制)

• 零级动力学完美拟合 (R²=0.9998) → 恒定释放速率

1. 物理屏障: 亲水/超疏油表面 (UOCA=158.9°) + pSBMA致密水合层 → 削弱生物分子附着

2. 静电排斥: 表面负电荷 (zeta电位 -22.1 mV) → 排斥带负电的海洋污损生物

3. 化学杀菌: MOF纳米孔通过配位键稳定储存Cu²⁺ → 零级缓释 → 破坏细菌/藻类细胞膜完整性和代谢活性

4. 协同调控: MOF骨架缓慢溶蚀 + pSBMA/SA-Cu双网络水凝胶扩散屏障 → 延长释放周期、维持有效浓度

• 水凝胶锚定Fe基非晶涂层

• 辣椒素衍生物功能化水凝胶

• 两性离子功能化聚漆酚涂层

• 聚乳酸增强丙烯酸酯涂层

• 有机硅改性聚氨酯复合涂层

• 生物基两亲水凝胶涂层

1. 结构创新: 首次将原位晶化MOF与水凝胶结合, 构建"砖-砂浆"多级异相结构, 解决了传统物理共混MOF/聚合物的相分离问题

2. 释放调控创新: 利用MOF配位限域+水凝胶扩散屏障双重机制, 实现Cu²⁺的零级动力学释放 (R²=0.9998), 克服了传统铜基水凝胶的爆发释放-快速失效问题

3. 环境安全创新: 释放速率 (20.7 μg/cm²/d) 精确控制在"有效杀菌"与"环境安全"的窄窗口内, 并通过生物累积模型验证了低生态风险

4. 力学增强创新: 共价交联+配位键+静电作用的协同效应赋予涂层优异的机械稳定性和耐久性

• 不同研究的测试方法、目标生物和评价指标不同 → 尚未实现与所有最新涂层在相同实验条件下的head-to-head定量对比 → 限制了涂层优势的全面定量评估

1. 建立标准化对比测试方法, 在复杂海洋环境中更全面验证涂层的应用优势

2. 动态评估涂层表面生物膜形成和藻类污损过程

3. 为高耐久性海洋防污涂层设计提供更坚实的理论基础