南开大学 | JMST | 熵相工程可实现高熵合金兼具耐腐蚀性能与电磁干扰屏蔽效能
2026-06-18 13:23:32 作者:Metals Letters 来源:Metals Letters 分享至:

 

原文标题Entropy-phase engineering enables corrosion-resistant electromagnetic interference shielding in high-entropy alloys

标题翻译熵相工程可实现高熵合金兼具耐腐蚀性能与电磁干扰屏蔽效能

通讯作者单位:南开大学

高熵合金(HEAs)因其独特的成分复杂性和可调控的微观结构,在多功能电磁屏蔽领域展现出巨大潜力。然而,在单一材料体系中同时实现高耐腐蚀性和优异电磁干扰(EMI)屏蔽性能面临根本性挑战:耐腐蚀性通常依赖晶界、析出相等微观缺陷来阻碍位错运动并促进钝化,但这些结构特征恰恰会破坏磁有序或引入散射中心,从而劣化屏蔽效能。针对这一“腐蚀-磁性”权衡难题,南开大学研究团队提出了一种“熵-相协同工程”策略,以非贵金属Fe-Co-Cr-Ni系中熵合金(MEA)为基底,通过非平衡热力学路线精确引入Al、Mn或Cu元素,实现了从多相到单相(BCC或FCC)的可控相变,且单相结构在高达1048 K下保持热稳定。该策略同时实现了居里温度(Tc)提升与饱和磁化强度(Ms)抑制的协同磁性能调控。最终获得的单相HEA系列在模拟海水和强酸环境中均表现出优异的耐腐蚀性,并能阻挡约99.99%的入射电磁波。该工作为低成本、可规模化制备兼具防腐与电磁屏蔽功能的极端环境用高熵合金提供了全新设计思路。



原文共有图5,本文图片选自原文中图1、2、3、4、5



1:展示了Fe-Co-Cr-Ni-X型非贵金属高熵合金的可规模化制备策略与熵-相工程设计方案。 图1a显示了基底元素Fe、Co、Cr、Ni与掺杂元素Al、Mn、Cu在周期表中的分布。图1b示意了从中熵合金到高熵合金的熵增过程,X分别为Al、Mn、Cu。图1c-e分别计算了三种HEA的混合熵(ΔSmix≈13.3 J·mol⁻¹·K⁻¹ > 1.5R)和价电子浓度(VEC),Al、Mn、Cu对应的VEC范围分别为6-7、7-8、8-9,符合单相固溶体形成条件。图1f-h基于Miedema模型计算了混合焓(ΔHmix),三种体系的ΔHmix分别为3.6129、1.0883和0.6352 kJ/mol,均为正值且较小,有利于形成单相固溶体。图1i给出了三种HEA的高倍SEM图像,展示了引入不同X元素后粉末的球形形貌,以及从四元MEA到五元HEA的熵-相工程路径。

2:展示了三种单相HEA的元素分布、价态分析及相变过程与热稳定性。 图2a的EDS面扫图表明Fe、Co、Cr、Ni及X元素(Al/Mn/Cu)在粉末中均匀分布,无相偏析。图2b-bm的XPS价态分析显示,各金属元素存在多价态(如Fe²⁺/Fe³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Cr³⁺/Cr⁶⁺、Ni²⁺/Ni³⁺),高价态离子的空位辅助扩散促进了原子重排,有利于单相结构形成。图2c-e的原位XRD谱图表明,经过特定的非平衡热处理后,三种HEA均从初始的多相完全转变为单一BCC(X=Al)或FCC(X=Mn、Cu)结构。图2f-h的温度依赖性XRD(303-1048 K)证明了这些单相结构具有优异的热稳定性,直到约1048 K才出现新相析出。图2i示意了从双相到单相的相变机制,强调了高价态离子促进原子扩散在相变中的关键作用。

3:展示了三种单相HEA的室温铁磁性与磁性调控机制。 图3a-c的温度依赖性磁化曲线(M-H,50-350 K)表明,掺杂Al、Mn、Cu后,Ms在150 K下从基底MEA的~280 emu/g分别降至~63、112和27 emu/g,显示出显著的磁抑制效果。图3d-g的Arrott plots分析表明,三种HEA的Tc均从基底的150-200 K提升至350 K以上,实现了室温铁磁性。图3h将本工作HEA的Tc/Ms性能与其他典型四元及五元以上HEAs进行对比,展示了本工作在高Tc和低Ms方面的综合优势。图3i示意了磁性转变机制:Al/Mn/Cu通过提供价电子改变费米能级附近电子结构从而抑制Ms,同时增强RKKY长程交换相互作用以提升Tc,这种强弱磁耦合的竞争实现了磁性能的协同优化。

4:展示了三种单相HEA在模拟海水(3.5% NaCl)和酸性(30% HNO₃)环境中的耐腐蚀性能。 图4a和4d的Tafel极化曲线显示,所有HEA均表现出自发钝化行为。图4b和4e的Nyquist图中,电容弧半径随X从Al→Mn→Cu逐渐增大,表明X=Cu时表面膜电阻最高、耐蚀性最优。图4c和4f的Bode图显示,中频区相角可达约-80°,表明电容性界面行为占主导。图4g和4h对比了三种HEA在两种环境中的腐蚀电流密度(I_corr),在NaCl溶液中I_corr从Al的0.647 μA/cm²降至Cu的0.195 μA/cm²;在HNO₃中趋势一致。图4i和4j将本工作HEA的I_corr与ASTM标准及其他已报道合金对比,显示出优异的耐蚀性。图4k总结了腐蚀趋势:随X从Al→Mn→Cu,E_corr正移、I_corr和V_corr降低,表明热力学稳定性增强。

5:展示了三种单相HEA在X波段(8.2-12.4 GHz)的EMI屏蔽性能及实际应用演示。 图5a显示,厚度约1.5 mm时,X=Al、Mn、Cu的平均EMI SE分别为36.6、29.5和29.0 dB。图5b分解了各屏蔽参数,R值高达0.95-0.96,表明反射仍为主导屏蔽机制,其中X=Al的SE_R和SE_A均最高(16.1和20.5 dB),源于Al的p-d杂化导致的阻抗失配。图5c的有限元模拟电场分布直观展示了HEA对入射电磁波的显著衰减效果。图5d和5e显示,即使在模拟海水和酸环境中浸泡后,EMI SE仍稳定维持在~30和28 dB。图5f总结了屏蔽参数(R、A、T)。图5g示意了电磁波在HEA中的多重损耗机制:表面反射(高电导率)、传导损耗(自由载流子)、磁损耗(Fe/Co/Ni的3d未配对电子及Cr的局域磁矩竞争)和介电损耗(元素电负性差异导致的极化弛豫)。图5h显示三种HEA可阻挡99.98%、99.89%和99.88%的入射电磁波。图5i和5j展示了HEA粉末可加工成“NKU”字样并有效阻断无线充电信号传输,直观证明了其在实际电磁防护中的应用潜力。

 

本文成功开发了一种低成本、单步、可规模化制备Fe-Co-Cr-Ni-X(X=Al、Mn、Cu)非贵金属高熵合金系列的策略,核心创新在于“熵-相协同工程”——通过非平衡热力学路线精确调控非贵金属元素的引入,驱动中熵合金向高熵合金转变,并实现从多相到单相(BCC或FCC)的可控相变,且该单相结构在高达1048 K下仍保持热稳定。该策略同时解决了传统合金中耐腐蚀性与磁性能难以兼得的矛盾:掺杂Al、Mn或Cu元素一方面通过改变费米能级附近电子结构抑制了饱和磁化强度(Ms从~280降至27-112 emu/g),另一方面增强了RKKY交换相互作用从而将居里温度(Tc)从150-200 K提升至350 K以上,实现了室温铁磁性。在性能端,单相HEA系列在模拟海水和强酸环境中均表现出优异的耐腐蚀性(I_corr低至0.195 μA/cm²),同时能阻挡约99.99%的X波段入射电磁波,并在腐蚀环境浸泡后仍保持~30 dB的屏蔽效能。该工作不仅提供了一条从成分设计到相结构调控再到多功能集成的完整技术路径,更证明了熵-相工程在破解材料性能互斥难题中的普适性价值,为极端环境电磁防护材料的设计开辟了新方向。

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