《Corros. Sci.》| 化学有序NiCr合金在熔盐中的渗流腐蚀通道机制

2026-11-10 14:00:21 作者：MESEM 来源：MESEM 分享至：

摘要

近期实验表明，NiCr合金中的化学有序化会显著加速其在熔盐环境中的腐蚀，但其潜在的微观机制尚不明确。该研究结合反应分子动力学模拟和第一性原理计算，揭示了Ni–33at.%Cr合金中的长程有序Ni_2Cr相在800 °C的FLiNaK熔盐中的腐蚀速率远高于短程有序和随机固溶体构型。这种加速腐蚀源于渗流（percolating）Cr通道对近表面扩散的促进作用，以及Cr溶解能垒的降低。与早期将该现象归因于残余应力的解释不同，该研究在无应力条件下的模拟证明，仅化学有序化本身即可加速材料降解。这些结果确立了渗流是连接化学有序与腐蚀动力学的关键纽带，为实验观察提供了机制层面的理论基础。

背景

镍基合金因其优异的高温强度和抗蠕变性能，被广泛视为高温先进能源系统的候选结构材料。然而，在高温熔盐环境中，结构部件的腐蚀面临严峻挑战。与可通过形成钝化氧化膜来减缓腐蚀的水溶液环境不同，熔盐通常不支持稳定的保护膜；在氟化物熔盐中，氟对Cr具有极强的亲和力，易形成可溶性络合物（如CrF2、CrF3），从而导致选择性Cr溶解、脱合金化以及随后的力学与微观结构退化。

无论是短程有序（SRO）还是长程有序（LRO），原子有序化都是合金热力学的固有结果。在Ni–Cr合金中，特定热时效条件下会形成MoPt2型的Immm空间群Ni2Cr LRO相。尽管已有研究探讨了有序化对力学性能和应力腐蚀开裂（SCC）的影响，但关于有序化对腐蚀行为的影响仍存在争议。例如，在Ni–Cr–Mo合金中，Ni2(Cr,Mo)型LRO相被报道能提高在氯化物熔盐和水溶液中的耐蚀性；但相反地，在暴露于NaCl–MgCl2的二元Ni–Cr合金中，Ni2Cr LRO相却加速了腐蚀，此前的研究将其归因于析出相形成过程中产生的内部残余应力。到目前为止，尚无系统性研究阐明SRO和LRO如何在高温熔盐环境中影响腐蚀，先前的反应分子动力学模拟也仅假设了随机分布的合金构型，忽略了化学有序化的影响。该研究通过结合基于ReaxFF的RMD模拟与密度泛函理论（DFT）计算，直接探测了无序、SRO和LRO状态的Ni–33at.%Cr合金在熔融FLiNaK中的早期腐蚀机制。

方法

该研究使用LAMMPS软件和针对NiCr–FLiNaK体系开发并验证的ReaxFF力场进行RMD模拟。为了探究化学有序的作用，构建了具有(110)表面取向的Ni–33at.%Cr平板模型（包含1134个Cr原子和2268个Ni原子），因为(110)面比(100)和(111)面更易发生腐蚀。

SRO和LRO构型是通过结合Metropolis算法的正则蒙特卡洛（MC）模拟从FCC随机固溶体超胞生成的。形成能通过基于DFT构建的团簇展开（CE）哈密顿量实时计算。SRO构型在650 °C下生成，并通过与原位中子散射实验测得的Warren–Cowley SRO参数对比进行了验证；LRO构型在低于有序-无序转变温度的550 °C下生成，呈现出Pt2Mo型有序结构。

生成的合金平板在800 °C和大气压下使用NPT系综平衡50 ps（时间步长0.25 fs）。由于有序结构中的局部弛豫，LRO的晶胞尺寸（44.27 × 40.25 × 23.24 Å）略大于SRO和RSS（44.09 × 40.08 × 23.14 Å）。使用Packmol构建典型摩尔比（46.2–11.5–42 mol%的LiF、KF和NaF，对应558个LiF、504个KF和138个NaF分子）的熔融FLiNaK模型，并在相同温压条件下单独平衡，随后置于合金表面上方构建界面模型。腐蚀模拟在800 °C的NVT系综下进行，底部两层合金原子固定以模拟体相行为。当金属原子的近邻金属原子少于两个且与氟形成稳定键合（截断半径为范德华半径之和的80%：Cr–F为2.776 Å，Ni–F为2.48 Å）时，判定该金属原子已溶解。每种构型进行10次独立模拟以确保统计可靠性。

图1. 在800 °C和大气压下与FLiNaK盐接触的(a) LRO、(b) SRO和(c) RSS (110)表面取向Ni–Cr合金的优化模拟晶胞

图1展示了构建并经过结构弛豫后的合金-熔盐界面初始模拟体系。其中合金基体分别展示了长程有序（LRO，呈现规则交替的Pt2Mo型原子排列）、短程有序（SRO，存在局部化学偏聚）和随机固溶体（RSS，原子完全随机分布）的(110)晶面构型，上方为处于熔融无序状态的FLiNaK盐（包含Li+、Na+、K+和F-离子）。

DFT计算使用VASP软件包，采用PAW赝势和GGA-PBE泛函，平面波截断能为400 eV，考虑自旋极化。LRO和无序Ni–33at.%Cr (100)平板沿z方向包含4个原子层（共36个原子），其中无序合金通过特殊准随机结构（SQS）方法表征。FLiNaK盐模型（14个LiF，4个NaF，13个KF）先在700 °C下通过从头算分子动力学（AIMD）平衡0.5 ps，然后置于合金表面形成含99个原子的超胞（7.55 × 7.55 × 29.00 Å）。采用受限分步方法评估Cr吸附原子在熔融FLiNaK中的溶解过程：将Cr吸附原子沿表面法线方向以0.5 Å的步长逐步位移，并在每一步对其他所有原子进行能量最小化，从而计算溶解能垒。

结果

1. Cr和Ni的溶解动力学与表面形貌演化

图2. 800 °C下具有LRO、SRO和RSS构型的NiCr合金在熔融FLiNaK中Cr和Ni溶解随时间的演化，阴影区域表示标准差

图2展示了三种不同化学有序度合金在800 °C的FLiNaK熔盐中暴露3 ns期间Cr和Ni溶解量的时间演化曲线。在第一个纳秒内，三种合金表现出相似的短时溶解行为，但LRO体系已显示出略高的Cr流失趋势。到2 ns时，趋势变得十分明显：LRO合金溶解的Cr明显多于SRO和RSS，而后两者在统计不确定度范围内表现相似。到3 ns时，LRO构型表现出显著更高的Cr溶解量，而SRO和RSS合金几乎保持一致。在所有构型中，Ni的溶解量始终极低。

SRO和RSS合金的相似行为表明，在RMD的纳秒时间尺度下，SRO对早期腐蚀没有强烈影响，此时腐蚀主要通过局部的合金-盐相互作用进行。相反，LRO合金的显著腐蚀重现了实验中观察到的Ni2Cr在熔盐中加速降解的敏感性。尤为关键的是，以往研究将此归因于析出相产生的残余应力，但该研究的模拟在未引入任何外部应力的情况下捕捉到了这一特征，证明在熔盐环境中，有序相本身的原子排列即可驱动快速的脱合金化过程。

图3. 800 °C下与熔融FLiNaK盐接触3 ns后的(a) LRO、(b) SRO和(c) RSS NiCr平板快照（为清晰起见移除了盐离子），以及(d-f)分别对应的LRO、SRO和RSS平板表面网格（按局部Z坐标进行颜色编码，通过隔离每个平板最上方的3.5 Å层重建表面形貌）

图3展示了暴露于熔盐3 ns后LRO、SRO和RSS平板的原子快照及重构的表面网格形貌。在LRO合金（图3a）中，由于界面反应和优先的Cr溶解促进了界面附近的扩散和无序化，直接接触熔盐的表面层内的长程有序结构被破坏；然而，内部体相在很大程度上保留了其有序结构。表面网格可视化（图3d–f）突出了形貌上的后果：LRO平板发展出粗糙、多孔且带有深坑的表面，而SRO和RSS平板则保持相对平滑。这种加剧的形貌退化直接对应于图2中更高的Cr溶解量。Cr的浸出产生平台空位，这些空位快速横向迁移并聚集成坑。这种点蚀形貌（而非均匀平面溶解）源于溶解动力学与表面扩散之间的竞争：优先的Cr移除产生局部空位，在表面扩散和富Ni基体较慢溶解的促进下，空位快速迁移并驱动腐蚀坑的生长和加深，最终在LRO合金表面加速演化为多孔网络结构。

2. 腐蚀诱导的成分与电荷重分布

图4. 800 °C下具有(a) LRO、(b) SRO和(c) RSS构型的NiCr合金在0 ns（虚线）和3 ns（实线）时沿Z方向的平均原子数密度分布，以及(d) 3 ns后顶层区域Ni和Cr的面密度变化

图4展示了沿平板法线方向（Z方向）的原子数密度分布，用于检验腐蚀诱导的成分变化。初始时刻（0 ns，虚线），所有平板在表面附近均表现出清晰的Ni和Cr密度峰。暴露3 ns后（实线），表面附近Cr峰强度降低，而Ni峰强度略有增加，表明发生了层间原子重排。由于Cr向盐界面向外扩散，前几个表面层中的Cr发生贫化（在次表面层下方偶见次表面空位，可作为实验中所观察到的次表面和晶界孔洞的前驱体）。原子重分布的程度强烈依赖于有序度：图4d的柱状图定量显示，LRO平板顶层中的Cr流失量（负值）和Ni增加量（正值）远大于SRO或RSS，这表明LRO合金经历了更快的表面扩散。Ni和Cr总原子数密度的净减少对应于已溶解到熔盐中的原子。此外，图4a–c中熔盐分布的第一个峰源于通过与Cr相互作用而吸附在表面的F离子，值得注意的是，氟吸附峰的强度和位置均不受合金平板化学有序度的影响。

图5. 800 °C下暴露3 ns后NiCr合金沿Z方向的电荷分布：(a,d) LRO、(b,e) SRO和(c,f) RSS平板；其中(a-c)为Cr电荷，(d-f)为Ni电荷，虚线标记初始层位置，原子电荷根据其在初始完美结构中的原始所在层进行颜色编码

图5通过Cr和Ni原子的电荷分布剖面进一步阐明了原子有序度对腐蚀诱导元素重分布的影响。图中原子电荷根据其在初始未腐蚀结构中的原始原子层进行颜色编码，垂直虚线标记初始层位置，从而直观追踪了腐蚀过程中原子的跨层输运。在所有情况下，体相中的原子电荷保持接近于零，而在界面处出现显著的电荷扰动。溶解到盐中的Ni带有比Cr（约+0.4e）更高的残余正电荷（约+1.3e），这反映了Ni与氟化物的络合作用较弱，而Cr在CrFx物种中处于更离域的电荷状态。

在所有合金类型中，近表面Cr原子向外迁移至盐界面，而Ni原子在表面附近发生局部重分布，但速率在不同体系间差异显著。在LRO情况（图5a,d）下，显著的跨层原子输运导致Cr溶解增强和表面结构弥散；例如，最初位于LRO合金第三层（绿点）的Cr原子几乎耗尽。相比之下，SRO和RSS合金（图5b,c,e,f）表现出更受限的输运，大多数原子仍留在其初始层附近，其第三层保留了大量的Cr。这些结果提供了直接证据，表明LRO促进了Cr向熔盐的快速扩散通道，从而加速了Cr的溶解。

3. 近表面扩散动力学与渗流通道机制

图6. 暴露于熔融FLiNaK的NiCr合金顶部三个表面层中金属原子的平均均方位移（MSD）：(a) Ni原子的MSD；(b) Cr原子的MSD

表1. 三种Ni-33at.%Cr合金中Ni和Cr原子的近表面扩散系数对比

为了深入理解近表面过程相对速率背后的原子尺度机制，该研究通过均方位移（MSD）分析量化了顶部三个表面层中Ni和Cr原子（不包括已溶解到盐中的原子）的近表面迁移率，结果如图6和表1所示。MSD曲线和扩散系数（D）表明，LRO合金中Ni（1.95 × 10^-7 cm²/s）和Cr（1.08 × 10^-7 cm²/s）的原子迁移率均最高，而SRO和RSS合金表现出相当的数值。这证明长程有序显著增强了近表面扩散。这种增强源于两个原因：（1）有序结构中固有的较高扩散率；（2）LRO中增加的Cr溶解产生了额外的表面空位，从而促进了原子输运。

需要注意的是，此处报告的扩散系数高于典型的Ni–Cr体相扩散值，因为该分析捕捉的是反应性熔盐条件下的近表面扩散，与熔盐的相互作用以及金属溶解持续产生的空位强烈增强了原子迁移率。此外，从图6和表1中可以看出，在所有构型中Ni的扩散系数均高于Cr（尽管在Ni–Cr合金体相中Cr是更快的扩散物种），这是因为已溶解的原子被排除在MSD计算之外，而Cr是主要的溶解物种，因此其扩散率被低估。另外，尽管SRO和RSS短期溶解行为几乎相同，但MSD显示SRO构型的扩散率比RSS略有增强（Ni为1.57 × 10^-7 vs 1.40 × 10^-7 cm²/s；Cr为9.50 × 10^-8 vs 9.33 × 10^-8 cm²/s）。这与多主元合金（MPEAs）中SRO通常抑制体相原子输运的现象不同，因为二元Ni–Cr合金的焓相互作用较弱，势能面异质性较低，且熔盐腐蚀诱导的空位在SRO微区提供了优先的空位介导扩散路径。

图7. Cr溶解的渗流通道示意图：(a) LRO合金形成连续的Cr网络以促进向表面的输运，而(b) SRO和(c) RSS合金表现出更破碎、连通性更差的通道

图7示意性地阐明了不同构型中观察到的腐蚀行为的机制起源。对原子演化的分析表明，LRO合金中的加速腐蚀遵循渗流驱动过程。在有序的Ni2Cr晶格（图7a）中，Cr原子形成了一个将次表面区域连接到盐界面的连续网络。随着腐蚀的进行，优先的Cr溶解在界面处产生空位，使得渗流的Cr网络充当“高速公路”，持续不断地将次表面Cr原子输送到界面进行溶解。这不仅实现了快速的Cr腐蚀动力学，还通过空位辅助扩散间接增强了Ni的迁移率，同时腐蚀表面下方的深层区域仍保持有序。相比之下，SRO（图7b，包含部分连接的Cr团簇）和RSS（图7c）合金具有更加破碎的Cr分布，限制了原子的连通性和长程输运。在氟化物熔盐中，由于氧化物钝化膜在热力学上不稳定，这种连续的Cr网络非但不能像在水溶液中那样促进保护性氧化膜的快速形核，反而促进了Cr向界面的输运，加速了溶解和脱合金化。

4. 第一性原理计算的Cr溶解能垒

图8. 熔融FLiNaK中Ni–33at.%Cr合金的Cr吸附原子溶解：(a) LRO平板，(b) SQS平板，以及(c) 显示LRO相比SQS具有更低溶解能垒的势能剖面

Cr向熔盐中的溶解不仅取决于扩散，还取决于从合金表面脱离的溶解能垒。为了评估LRO和无序固溶体之间的溶解能量学是否存在差异，该研究进行了DFT计算，结果如图8所示。通过受限分步方法，计算了Cr吸附原子在与平衡FLiNaK盐接触的LRO Ni2Cr平板（图8a）和特殊准随机结构（SQS）无序平板（图8b）表面逐步脱离的势能剖面。计算出的能量曲线（图8c）显示，LRO合金中Cr溶解的能量势垒（2.4 eV）略低于SQS模型（2.7 eV）。这两个数值均显著低于真空中Cr吸附原子从Ni(100)表面溶解的能垒（4.0 eV），这体现了熔盐环境的影响：界面处F–Cr电子相互作用削弱了Cr–Ni键合，从而降低了脱离能。这些结果证明，LRO通过双重机制加速腐蚀：促进扩散的渗流Cr网络，以及略微降低的促进界面溶解的能量势垒。

总结

该研究提供了首个原子尺度的证据，表明化学有序从根本上改变了Ni–Cr合金在熔盐中的早期腐蚀动力学。通过对暴露于熔融FLiNaK中的Ni–33at.%Cr合金进行研究，得出以下核心结论：

与SRO和RSS构型相比，LRO合金经历了加速的Cr溶解、更深的表面形貌退化（形成粗糙多孔的点蚀网络）以及显著增强的近表面原子扩散。
LRO合金中的加速腐蚀源于微观结构特征与腐蚀动力学的相互作用：选择性Cr浸出使表面层失稳并触发快速的Ni–Cr互扩散，而有序的Ni2Cr晶格形成连续的Cr网络，作为将Cr输送到界面的渗流通道（在氟化物盐中充当溶解“高速公路”）。这一过程在无残余应力的条件下即可自发发生。
第一性原理计算进一步证实，相对于无序合金（2.7 eV），LRO降低了Cr原子在界面处脱离的溶解能垒（2.4 eV）。
原子有序的拓扑结构直接影响耐蚀性，通过受控的SRO或合金化（例如添加Mo以捕获界面Cr并打断Cr网络连通性）来破坏Cr网络的连续性，有望抑制渗流驱动的熔盐腐蚀。