高熵合金（High-Entropy Alloys，HEAs）是一类由五种或更多元素按接近等摩尔比组成的金属合金。这些合金的名称“高熵”来源于其具有高混合熵的特性，意味着它们的元素组合在原子级别上具有较高的无序度。与传统合金不同，传统合金通常以一种主元素为基体，加入少量其他元素进行强化，而高熵合金摒弃了这种传统设计，采用多主元素的组合方式，赋予了材料独特的物理和化学性能。

图1 高熵合金的发展史

随着高熵合金的发展，高熵合金的概念不断被完善；到目前为止，高熵合金的发展主要经历了3个阶段。从合金组成元素，相结构等角度出发，高熵合金的发展特点可以归纳如下：

1）第一代高熵合金（2004年-2010年）

第一代高熵合金是由薛其新教授等人于2004年提出的，提出了由五种或更多元素按接近等摩尔比组成的合金，这一设计突破了传统的单一主元素设计模式。第一代合金主要集中在基本性能测试和成分设计上，研究重点是探索这些多元素合金的结构稳定性和性能。此时的合金常见的组成元素包括铁、铬、镍、钴、锰等。

2）第二代高熵合金（2010年-2015年）

由4种或4种以上的合金元素组成，组成元素含量配比可为非等原子比，相结构为双相或多相的复杂固溶体合金，第二代高熵合金进一步优化了成分设计，强调高熵效应在合金中的表现，并开始涉及更复杂的合金体系，如铝基、钛基等合金。第二代合金的一个重要进展是对材料的性能提升，尤其是高温性能、耐腐蚀性、抗氧化性等方面表现显著。同时，也开始注重合金的加工性能和成本问题。

3）第三代高熵合金（2015年至今）

第三代高熵合金进一步解决了前两代合金在高温稳定性、抗氧化性、抗辐射性和加工性方面的问题。第三代合金的成分设计更加精细，针对实际应用进行了深度优化。这一代合金展现出更高的耐高温性、抗辐射性、更强的力学性能，且更适合用于核能、航空航天等要求高强度、耐高温的环境。合金的加工性也得到了改善。

目前，高熵合金的研究处于第三代阶段，并且仍在快速发展中。随着技术的不断进步，未来可能会发展出更多高性能的合金系统（可能是第四代及以上），以满足更加复杂和极端的应用需求。

高熵合金由于其独特的元素组成、排列及相互作用势场，产生一些和传统合金显著不同的特性。台湾学者叶均蔚将其归纳为 “四大效应”，即热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性质上的“鸡尾酒”效应。

（1）高熵效应

熵表示一个体系内的混乱程度，越混乱熵就越高，越有秩序熵就越低。根据热力学第二定律，在自然界中，一切孤立的系统都会向熵增大的趋势发展。

热力学中，熵是用来表示系统混乱度的参数，根据玻尔兹曼熵与系统混乱度之间的公式，对于n种元素等摩尔比混合形成固溶体时，其摩尔组态熵△Sconf由下面的公式计算：

k为玻尔兹曼常数， 其值为 1.38054x1023J/K;W为热力学概率；R为气体常数 （(8.314J/(K*mol))。由该公式可知，在等摩尔比多主元合金中，主元元素越多， 合金的摩尔混合熵越大，相应的等摩尔比合金中混合熵与组元数目n之间的关系如下图所示。在材料热力学中，组态熵只是其中一种，如果考虑原子振动、电子组态、磁矩组态等对熵的正贡献，多主元高熵合金的总熵值将会更大。

图1 混合熵随组元数目 n的变化曲线

根据吉布斯自由能△Gmix-△Hmix-T△Smix'混合焓与混合熵处于竞争状态，当温度高时，混合熵起主导作用，使得吉布斯自由能更低的固溶体相生成。此外，高熵效应可能对电负性差起到负向作用，可以抑制金属间化合物的生成，还可以使元素的混合更容易，更易形成简单固溶体相。

（2）晶格畸变效应

下图所示为传统固溶体合金及高熵合金中的原子占位对比图。传统固溶体合金中，溶质原子被溶剂原子约束，占据晶格位置。对于等原子比高熵合金，如果不考虑化学有序化，各组元原子将等概率占据晶格阵点。不同原子的半径大多数情况下是不同的，直径大的原子将推开它周围的原子，而直径较小的原子，它周围存在多余的空间，因此将导致严重的晶格畸变。这种原子位置上的可变性使高熵合金具有更大的组态熵，也使其处于连续的晶格畸变状态。

图2 固溶体合金中原子占位对比

(a)传统固溶体合金：(b)高熵合金

严重的晶格畸变使高熵合金在力、热、电、光乃至化学性能方面均有独特表现，如高的固溶强化、热阻和X射线漫散射（图3)等效应。针对 CuNiAICoCrFeSi合金体系，定量分析单组元至七组元合金的XRD衍射峰强度，发现合金衍射峰强度随主元数目的增加逐步降低，认为是由晶格畸变导致的。

图3 高熵合金晶格畸变效应对 XRD衍射的影响示意图

(a)正常晶格：(b）产生了晶格畸变的高熵合金晶格；（c）温度和晶格畸变对衍射峰强度的影响

（3）迟滞扩散效应

扩散型相变中，一个新相的形成需要许多原子的协同扩散，以完成元素的再分配。如前所述，高熵合金中的元素既可看作是溶质原子，也可看作是溶剂原子，接近等摩尔比的成分配比及各种原子的尺寸差异造成高熵合金中存在严重的晶格畸变，这导致高熵合金中的元素扩散通道及扩散激活能与传统合金大为不同。晶格阵点之间晶格势能的大幅度波动造成高熵合金中元素的扩散相对缓慢，大量低晶格势能阵点限制和阻碍了原子的扩散，即所谓的迟滞扩散。

高熵合金中 ，每个阵点周围的原子都有所不同。因此，一个原子迁移至空位处后，与它相邻的原子是有差异的。这种局部原子构成的差异导致了不同阵点处原子键合的差异，进一步地，不同阵点处结合能也有所不同。当原子迁移至低能量阵点时，将被 “困住”，原子从这 一位置迁移出去的概率将减小。相反，如果该阵点是一个高能量的阵点，原子则具有更高的概率跳回到原始位置。这两种情况都将减缓扩散过程。需要注意的是，低固溶度的传统合金中，原子迁移至空位前后，局部原子构成绝大多数情况下是相同的。

（4）"鸡尾酒"效应

“鸡尾酒”效应最初由印度科学家提出。高熵合金包含多种元素，其整体性质即与组成元素的性质有关，如添加轻元素会降低合金的密度，又如添加耐氧化的元素如Al,Cr,Si等会 提高合金的抗氧化能力，但又绝不是混合法则下各元素性质的简单叠加。由于组成元素之间有强烈的相互作用，因此高熵合金的性能呈现出类似于“鸡尾酒”效应的综合效应。例如，Al是较软的FCC结构金属，但AlxCoCrFeNi和AlxCoCrCuFeNi两种合金的结构均展现随Al元素含量的增加从FCC向BCC转化的特点，且强度和硬度随之显著增大，如图4所示。出现这种现象的原因是Al原子与其他原子混合焓较负，结合力较强，且 Al原子的半径较大， 造成较大的晶格畸变。

图4 铸态CuCoNiCrAIxFe高熵合金系硬度与晶格常数示意图

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