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研究背景

能源安全关系到社会的发展全局。在需求压力增大，绿色低碳发展转型任务艰巨等一系列挑战下，建设新型能源体系是保障能源安全的必然选择。然而在现代社会里，石油、煤炭和天然气体等化石燃料作为主要能源面临着资源枯竭和二氧化碳排放等问题。为了实现可持续发展社会，“摆脱化石燃料”是很重要的。作为解决措施之一引人注目的是“电气化”。如果将电能作为动力源的产品增加的话，燃烧化石燃料产生能源的情况可能会减少。目前锂离子电池已经主导了动力电池市场，然而，锂电的一些固有缺陷包括低安全性、低功率密度、高成本、原材料供应链受到地缘政治和去全球化因素威胁等等，阻碍了其在固定式储能领域的应用。因此，开发非锂电体系的电池以满足不同应用场景的需求变得至关重要。水系锌离子电池因其低成本、高安全性、高功率密度和环境友好等特点在储能领域具有广阔的应用前景。

得益于普鲁士蓝类似物（PBAs）的框架结构、易合成、低成本等特点，作为锌离子电池正极材料具有广阔的应用前景。首先，PBAs的几何结构和开放式的框架通道确保了离子快速传输和高倍率的能力。其次，通过合理的材料设计PBAs能实现双氧化还原反应，使理论容量大幅提高。第三，普鲁士蓝的结构中含有大量的氰基(−C≡N−)，这些氰基可以与锌离子发生强烈的相互作用，使得普鲁士蓝具有很高的储锌能力。同时，普鲁士蓝还具有良好的化学稳定性和结构稳定性，能够在长时间充放电过程中保持较好的电化学性能。

然而以PBAs作锌离子电池正极材料也存在一些不可忽视的问题，本综述讲以此为出发点提出了一些改进方法，从不同的角度进行设计，以期望来稳定晶体结构。

本文亮点

图文解析

4.1 PBAs的发展及介绍

早在18世纪，德国涂料工人因为一次偶然在制备涂料时当蒸发浓缩后发现沉淀物变成了深蓝色，并且经过再次试验时能稳定的合成这种蓝色沉淀。自此这种蓝色沉淀根据其发源地被命名为普鲁士蓝。普鲁士蓝及其类似物作为一种典型的配位框架材料，其结构可以表示为AxM1[M2(CN)6]1-yγy·zH2O。A表示嵌入PBAs框架间隙的阳离子，通常指（K+,Na+等），M1, M2是由氰根（-C=N）连接的过渡金属离子（M1，M2=Co,Mn,Ni,Fe等），由于不同的离子类型及比例，使得PBAs种类达到100多个。

PBAs的几何结构和开放式的框架通道确保了离子快速传输和高倍率的能力。得益于其框架结构、易合成、低成本等特点，作为锌离子电池正极材料具有广阔的应用前景。

图1 锌离子电池发展的时间线

图2 不同正极材料的对比

图3 文章框架示意图

图4 PBAs中的结构转变

4.2 PBAs正极的改性方法

结晶性控制：PBAs的合成具有简单，成本低等优势。但是在常规的合成过程中，常因为沉淀速度过快而导致形核速率增大。在快速沉淀的过程中存在大量的空位，结晶水会占据在该位置从而导致PBAs的结晶度低。在溶液里添加螯合剂来辅助结晶是一种有效的手段。螯合剂配体具有与过渡族金属离子的高络合能力，充当M2(CN)64-离子的竞争对手，抑制PBAs的自发形核和沉淀。带负电荷的配体离子同时吸附在初始晶核表面，抑制晶核的生长速度，防止严重的晶粒聚集。

图5 PBAs的结晶性控制

图6 不同PBAs的合成方法对比

离子掺杂：根据不同的需求可以掺入不同的离子，调整PBAs化学成分，实现结构的多样性。在M1位点上有多种离子取代的可能性，锌，铜，镍作为三种常见的选择在电化学上表现是不活跃的。而铁，锰，钴等元素发生取代时，M1和M2上的碱金属离子都能发生氧化还原反应，实现双倍容量的贡献。

图7 ZnHCF 和NiHCF的性能

图8 FeHCF 和HE-PBA的性能

图9 MnHCF的性能

结构和成分设计：中空的核壳结构材料是一类具有大空腔和薄壳的材料，在催化，生物医学载体，光子学等领域具有广泛的应用前景。通过将PBAs设计成核壳结构精确的控制核壳的尺寸大小可以有效的调节材料性能。复合改性指将两种或两种以上的物质以不同的方式进行组合，可以发挥各种材料的优点克服单一缺陷扩大应用范围。

图10 PBAs的结构设计

4.3 电解液设计

PBAs作锌离子电池正极时，也需要匹配合适的电解液才能发挥出最优性能。在水系电池中电解液通常分为单离子电解液和混合离子电解液。两者的电化学反应机制存在一定区别。对于混合离子电解液能够将电化学过程分为两部分，使正极侧和负极侧实现不同的离子插入和脱嵌，有效避免正极结构坍塌以及负极枝晶生长。

图11 单离子电解液电化学性能

图12 混合离子电解液电化学性能

图13 总结与展望

总结与展望

综上所述，普鲁士蓝作为水系锌离子电池正极材料的发展具有无限的可能性。本综述从普鲁士蓝的结构入手，详细阐述了其3D框架结构作为正极材料的可行性，然后从不同的角度提出了材料改性的方法，旨在设计出更高效的PBAs正极材料。接着就水系电解液展开讨论，介绍了几种常用的锌离子电解液以及存在的一些缺点。引入双离子电解液和电解液添加剂等概念来改善锌离子电池的电化学性能。虽然PBAs最先在钠离子电池里提出被应用，但是在这短短的几十年里，我们也见证了PBAs在锌离子电池里蓬勃的发展。我们相信通过不断的研究改性，一定会开发出更具实用性的PBAs正极材料。

1．深入了解普鲁士蓝结构中各部分的作用。在充放电循环中PBAs中的晶体缺陷，离子空位都会对性能造成不同的影响。如何将这种缺陷转化为优势是值得我们进一步探索的。并且PBAs中水发挥的作用仍是不明确的，调节内部结晶水的含量对于结晶控制至关重要。

2.电解液设计。开发低浓度、宽窗口的电解液体系. 高浓度电解液虽然能有效拓宽电化学稳定窗口, 但同时也引入了大量的非活性离子, 且成本高昂不适合大面积使用。因此研究含有高效电解液添加剂的低浓度电解液可以有效推动水系锌离子电池的商业化发展。

3. 探索先进的表征和电化学方法。充分将各种表征手段和电化学测量相结合，深入了解PBAs在水系电解液中的电化学行为，不断创新推动其进一步发展。通过材料计算预测水系锌离子电池中PBAs的性能，包括循环寿命、能量密度等，并根据计算结果对结构进行调整和优化，以实现电池性能的提升。

作者介绍

李维杰教授简介：李维杰老师在博士与博后期间主要从事有商业应用前景的钠离子电池电极材料（红磷负极和普鲁士蓝正极）的理论与应用研究。2018年荣获了澳大利亚Discovery Early Career Research Award（DECRA）称号及项目支持，随后作为独立PI开始向水系锌离子电池拓展新研究方向，主要侧重在电解质研究，在此方面的发表代表性文章有：Angew. Chem. Int. Ed.，2024，63，e202405209；ACS Nano, 2023，17，23065；Chem. Sci., 2024, 15,17348; Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2001852; Science Advances, 2021,7, eabl3742; 等。目前为止，以第一作者、共同第一作者和共同通讯作者发表相关 SCI 论文 50 余篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Chem. Mater.等，总引用数 7500 余次，h指数为44（Google Scholar）。

课题组介绍：目前，李维杰老师课题组已完成实验室的建设，拥有材料制备、电化学检测等仪器设备，并且，所在系所拥有一些列电化学相关的高端检测设备，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的电池电极材料制备和测试条件。课题组主要从事高性能钠离子电池、锌离子电池电极材料研发、新能源储能器件等领域的研究。

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