针对超临界CO2动力循环高温承压部件与工质相容性问题，研究了T92耐热钢在600和700℃超临界CO2环境下的腐蚀过程动力学及其热力学产物。采用分子动力学计算了CO2在FeCr合金表面的吸附过程，模拟了T92耐热钢在初始氧化阶段原子的迁移和分布规律，并基于腐蚀热力学原理，分析了氧化层和碳化物的分布规律,最后通过高温腐蚀实验进行了验证。研究结果表明：700℃时，T92耐热钢氧化层厚度约为600℃时的13.5倍，氧化层结构为外侧Fe3O4 层、内侧FeCr2O4 层,氧化层内部主要为C23C6 型碳化物；CO2 优先吸附于Cr原子(111)表面，当Cr与CO2 发生反应后，部分形成游离态的C沉积于氧化层表面,并以离子的形式向内扩散；腐蚀过程主要由离子扩散控制，扩散速率随着温度的升高而增大。该研究为超临界CO2材料抗腐蚀性能评估提供了一种复合分析方法，也为关键高温承压部件材料的遴选及腐蚀寿命预测提供了数据支撑。DOI: 10.7652/xjtuxb202312014超临界CO2流体具有黏度小、密度大等特点, 已逐渐成为核能、化石能源和太阳能等动力循环的工作介质。当工质温度高于700℃时,超临界CO2布雷顿循环的工作效率超过50%,明显优于蒸 汽朗肯循环和空气布雷顿循环。然而,超临界CO2与高温承压部件的不相容性,却成为限制工质参数提高的瓶颈和长期安全运行的隐患。现役蒸汽朗肯循环发电机组中,蒸汽氧化频繁引发氧化皮剥落、堵管和爆管等问题,而超临界CO2与耐热材料不仅会发生氧化反应,还会发生复杂的碳化反应。因此,超临界CO2布雷顿循环发电机组是否会发生 严重的腐蚀失效问题亟待开展科学研究。 美国橡树岭国家实验室、新南威尔士大学、威斯康辛大学和韩国先进科学技术研究院等均开展实验,研究了9-12Cr铁素体耐热钢在不同参数高温超临界CO2环境下的腐蚀行为。根据Arrhenius 扩散理论,高温腐蚀过程受扩散控制,升高温度能够 提高离子的扩散速率,从而加速耐热材料的腐蚀程 度。9-12Cr钢在高温超临界CO2环境下表现为全面腐蚀,氧化层由Fe3O4 和(Fe,Cr)3O4 构成,且 在腐蚀产物(Fe,Cr)3O4 层与耐热钢基体中可以观察到明显的渗碳现象。梁志远等通过研究发现,高温超临界CO2 环境下,T91真实承压管的腐蚀现象明显高于挂片试样,说明在应力作用下T91管具有较高的离子扩散和渗碳速率。Brittan等提出在超临界CO2环境下,温度会影响92钢中碳化物的沉淀和粗化速率,如450℃下渗碳可改善92钢的力学性能,但550℃下渗碳则会导致92钢力学性能恶化。Oleksak等提出在较高温度下,低含量的SO2杂质气体能够降低91钢的氧化和渗碳速率,在一定程度上改变了超临界CO2环境下91钢对温度的依赖性。因此,避免超温运行及在临界温度点附近的频繁波动,可有效提高耐热材料 的抗腐蚀性能。 T92耐热钢普遍应用于600℃超临界火电机组蒸汽管道,已成为蒸汽温度580~600℃、金属壁温 600~620℃下锅炉本体过热器和再热器的主要服 役材料。因此,本文选取T92耐热钢为研究对象, 基于密度泛函理论的第一性原理对CO2的吸附过程进行计算,并采用反应力场分子动力学模拟和腐蚀热力学原理,阐述了T92耐热钢在600℃、15 MPa超临界CO2环境下常规运行,以及在700℃、15MPa超临界CO2环境下超温运行时的腐蚀机理,最后开展长达1000h的高温腐蚀实验,对模拟结果进行了验证。图 1 CO2 在Fe(111)和Cr(111)表面洞位点的吸附结果图 2 CO2 中C原子分别与Fe(111)和Cr(111)面上的Fe 原子和Cr原子的杂化情况图 3 T92耐热钢在600超临界CO2 环境下的初始模型图 4 600℃下反应时间为5000ps时4种原子沿z方向的 面分布及线分布规律图 5 700℃下反应时间为5000ps时4种原子沿z方向的 面分布及线分布规律图 6 不同温度和反应时间下CO2 中各原子的运动轨迹图 7 T92耐热钢在15MPa超临界CO2 环境下吉布斯自 由能随温度的变化关系图 8 T92耐热钢在不同温度超临界CO2 环境下的 Cr-C-O平衡相图
图 9 T92耐热钢在不同温度、15MPa超临界CO2环境下腐蚀1000h后的断面分析结果
本文基于分子动力学模拟和腐蚀热力学原理, 从传热传质角度阐释了T92耐热钢在600℃、15 MPa环境下常规运行以及在700℃、15MPa环境下 超温运行的腐蚀机理,并开展超临界CO2高温腐蚀 实验对模拟结果进行了验证,得到以下结论。 (1)CO2 优先在Cr原子表面发生吸附和化学 反应,Cr与CO2反应一部分形成了氧化物和碳化 物,另一部分形成了游离态的C沉积于氧化层表 面,并以离子的形式向内扩散。 (2)T92 耐热钢的氧化层结构分布为外侧 Fe3O4 层、内侧FeCr2O4 层,氧化层内部主要为Cr23C6型碳化物,基体内部还有少量Cr7C3 和Cr3C2 型 碳化物。 (3)700℃超临界CO2环境下T92耐热钢表面 的氧化层厚度约为600℃下的13.5倍,说明离子扩散速率随反应温度的升高而增加。因此,T92耐热 钢的抗腐蚀性能能够满足600℃等级动力系统高温部件的需求。
