随着海洋资源开发与海洋工程快速发展，船舶、海上风电平台、港口设施大量采用金属材料。海洋服役环境具有高盐、高湿、温度波动、微生物附着等多重侵蚀因素，协同加速金属电化学腐蚀与涂料老化。传统防腐涂料一旦局部受损，海水与腐蚀离子会沿缺陷快速渗透，形成局部pH、离子浓度梯度等异质界面微环境，导致涂料屏障性能快速丧失。因此，兼具长期服役稳定性、缺陷自主修复和主动防护能力的防腐涂料，正成为海洋防护领域的核心研究课题。

图1.TA@ZIF-8@ZIF-L/EP涂料的制备示意图及其在应用过程中防腐蚀和自愈性能机制

基于上述背景，并结合ZIF基填料可通过屏障强化和缓蚀剂释放双重机制提升聚合物涂料防腐性能的优势，江苏科技大学材料科学与工程学院李照磊教授课题组设计了一种ZIF-8@ZIF-L核壳异质结构，以二维片层ZIF-L为基底，三维ZIF-8原位生长形成核壳结构，再负载天然环保单宁酸（TA），制备TA@ZIF-8@ZIF-L微容器，最后掺入环氧树脂，构筑了一种可用于防腐底漆、且具有pH刺激响应的智能防腐涂料（图1）。该研究成果以“pH-Triggered Tannic Acid Release from ZIF-8@ZIF-L for Intelligent Self-Healing Epoxy Coatings in Marine Environments”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上，江苏科技大学材料学院为该论文的第一完成单位，研究生吴顾立和杜文骞为该论文的第一作者，万露、李照磊为共同通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.6c02095

该涂料的核心技术是一种核壳结构的ZIF-8@ZIF-L载体。课题组首先合成了二维片状ZIF-L，再在其表面原位生长三维多孔的ZIF-8纳米颗粒，形成“片层+颗粒”的复合结构（图2）。随后，通过真空辅助浸渍法将天然多酚缓蚀剂单宁酸（TA）装载进载体孔隙中。热重分析表明，TA的负载量高达22 wt%，实现了高容量的缓蚀剂储存。pH刺激响应释放性能是该涂料的一大特点。当涂料完好时，TA被稳定地物理限域在ZIF-8@ZIF-L的微孔及层间通道内；一旦涂料受损伤，局部腐蚀微环境会迅速酸化（pH降低）。酸性条件下，H⁺质子化咪唑配体，削弱Zn-N配位键，导致ZIF框架产生缺陷甚至部分解体，孔隙通道被“打开”。释放实验显示：在pH=1的强酸环境中，0.5小时内TA释放量即达到总负载的69%，48小时累计释放约87%；而在中性或碱性条件下，累计释放量始终低于15%和21%。这种鲜明的pH门控特性确保了缓蚀剂仅在真正需要的破损区域大量释放，避免了提前消耗。

图2. (a) TA@ZIF-8@ZIF-L的结构设计示意图及形成机制。(b) ZIF-L、ZIF-8@ZIF-L和TA@ZIF-8@ZIF-L的XRD图谱。(c) ZIF-L的SEM图像，(d) ZIF-8@ZIF-L的SEM图像。(e) TA@ZIF-8@ZIF-L的SEM图像及能谱元素分布图

在长期防腐性能方面，课题组通过电化学阻抗谱（EIS）对涂料在3.5 wt% NaCl溶液中的行为进行了60天跟踪。结果显示，普通环氧涂料的低频阻抗模量（|Z|_0.01 Hz）从初始1.18×10¹¹Ω·cm²急剧下降至2.47×10⁹ Ω·cm²，丧失了保护能力。而TA@ZIF-8@ZIF-L/EP复合涂料的阻抗值在60天后仍高达6.88×10¹⁰ Ω·cm²，比纯环氧高出一个数量级。同时，ZIF-L的二维片层结构显著降低了涂料的水吸收率（从0.73%降至0.10%），并提高了湿态附着力，为长期服役提供了机械保障。

图3. 不同涂料在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡后在不同pH值下的|Z|0.01 Hz：（a）pH = 1，（b）pH = 3，（c）pH = 7，（d）pH = 10。

进一步地，为了验证复合涂料的自修复能力，在涂料表面制造人工划痕，置于不同pH的盐水中进行EIS监测（图3）。在pH=3（模拟典型腐蚀微环境）条件下，划痕涂料浸泡48小时后，自修复效率高达158.14%。即使在近中性条件（pH=7）下，自修复效率也达到了105.14%。扫描电镜和XPS元素（图4）分析证实：划痕处形成了致密的TA-Fe(III)络合膜，有效覆盖裸露金属，抑制了铁氧化物的生成。XPS分析进一步揭示了保护膜的化学组成—TA的酚羟基与Fe³⁺发生配位，在金属表面构筑了一层稳定的有机-无机杂化钝化层。

图4 TA@ZIF-8@ZIF-L/EP涂料刮痕区域的(a) C 1s, (b) N 1s 和 (c) Fe 2p的XPS光谱。

该研究将ZIF材料的pH响应释放与天然单宁酸的铁配位成膜能力相结合，实现了从“被动屏障”到“主动修复”的跨越。所制备的涂料在宽pH范围内均表现出优异的自修复和长效防腐性能，为海洋工程、高盐环境下的金属防护提供了全新的设计思路和实用候选材料。

江苏科技大学材料科学与工程学院李照磊教授主要从事高分子凝聚态结构转变的热分析技术研究，包括生物可降解高分子结构与性能、新能源固态聚合物电解质结构与性能等方面。结合学校船舶与海洋工程学科特色，课题组在金属材料腐蚀与防护、海水脱盐处理等方向也开展了深入探索，尤其专注于刺激响应、自修复等高性能聚合物基复合涂料材料的开发与应用。课题组在Macromolecules、Advanced Functional Materials、Corrosion Science、ACS Applied Materials & Interfaces、Desalination、Separation and Purification Technology、Progress in Organic Coatings等国际知名学术期刊上发表论文50余篇，获授权发明专利13件。研究成果荣获江苏省科技进步三等奖、中国产学研促进会创新成果一等奖、全国商业科技进步一等奖等多项科技奖励。