等离子体电解氧化（PEO）中的软火花转变通常伴随微放电细化、表面均匀性改善和涂层持续生长。但这些变化能否带来更好的腐蚀防护，还取决于金属/氧化物界面附近的结构。总膜厚、表面孔隙形貌与内层屏障作用，反映的是涂层的不同特征。

Safiya Al Abri等在Corrosion Science发表的研究，以A1050铝表面的PEO涂层为对象，比较了脉冲频率、埃洛石纳米管添加及处理阶段对涂层结构和腐蚀响应的影响。在1000 Hz下，软火花转变前终止处理的涂层虽然总厚度较小，却表现出较低的阳极电流密度和较高的阻抗。作者结合截面观察，将这一差异与致密内层的屏障作用联系起来。

▍ 论文信息

▍ 研究背景

在双极脉冲PEO过程中，阴极极化能够改变氧化层的电输运及后续阳极放电行为。软火花转变后，微放电通常更小、分布更均匀。在恒电流或准恒电流控制下，还常伴随阳极电压下降。相较于放电外观和成膜过程，涂层在腐蚀介质中的保护能力需要通过独立的电化学测试评价。

已有研究多通过改变阴阳极比例或电参数比较不同放电状态，涂层形貌、物相和处理历程往往同时发生变化。本研究在保持阴阳极平均电流密度不变的情况下，在同一频率下设置不同终止时点，并另行比较相同总处理时间下的频率效应。电解液中的埃洛石纳米管（HNT）及Ce改性埃洛石纳米管（Ce-HNT）则用于考察颗粒添加对转变过程、涂层结构和耐蚀性的影响。

▍ 研究思路

研究基体为A1050铝，处理面积11.7 cm²。基础电解液含20 g·L⁻¹ Na₂SiO₃和2 g·L⁻¹ KOH；添加剂组分别加入2 g·L⁻¹ HNT或Ce-HNT。电解液持续搅拌并冷却至30 ℃以下。阳极和阴极平均电流密度分别保持为180和252 mA·cm⁻²，考察100、500和1000 Hz三种频率，常规处理时间为20 min。转变前对照仅设置在1000 Hz，无添加剂、HNT及Ce-HNT三组均在5 min时终止处理，分别记为PEO-BS、PEO-BSH和PEO-BSHCe。对应的20 min试样在处理过程中进入软火花阶段。因此，这组对照反映继续处理与放电状态改变的共同结果，并非对软火花转变单一效应的独立测量。

研究记录处理电压随时间的变化，结合SEM/EDS、XRD、表面轮廓及膜厚测量分析涂层。腐蚀测试在室温、自然充气的3.5 wt% NaCl溶液中进行，EIS浸泡评价最长为120 h，腐蚀试验重复三次。由于极化曲线未呈现清晰的Tafel区，作者未计算腐蚀电流密度，而是比较阳极电流响应，并以EIS分析防护性能。

▍ 主要结果

频率提高使软火花转变提前

无添加剂时，软火花转变时间由100 Hz下的13.6 min，缩短至500 Hz下的8.7 min和1000 Hz下的6.0 min（图1）。转变附近出现阳极电压下降，橙色放电逐渐被较小的白色放电取代。HNT和Ce-HNT使转变略有提前，但未明显改变击穿电位或阳极电压的整体演变。

图1  不同频率和添加剂条件下的电压–时间响应。

提高频率缩短了单个脉冲和阳极脉冲后的间歇时间，阴极脉冲后的间歇仍固定为30 μs。由于平均阴极电流密度保持不变，不能将转变提前简单解释为单位时间阴极电荷增加。作者讨论了阴极极化诱导的界面变化及其弛豫过程，但未直接测量氢的吸收量或深度分布，氢相关解释仍属于机理假设。

转变前涂层的较高阻抗与较厚内层相对应

1000 Hz下的截面观察显示，无添加剂涂层在5 min时主要由致密内层和多孔外层组成；继续处理至20 min后，内外层之间形成更清晰的中间层。与此同时，紧邻铝基体的致密屏障层平均厚度由565 ± 122 nm减小至109 ± 17 nm（图2）。总涂层继续增厚的同时，内层屏障却变薄，二者呈现出不同的变化趋势。

图2  1000 Hz无添加剂涂层的致密内层截面。左为软火花转变前5 min试样，右为继续处理至20 min的试样。

在三种电解液中，1000 Hz、5 min制备的涂层均表现出低于对应20 min涂层的阳极电流响应（图3）。EIS结果呈现相同趋势：转变前涂层在浸泡期间保持较高的中、低频电阻参数R₂和R₃，而高频电阻R₁总体较低（图4）。这些结果与无添加剂试样中较厚的致密内层相符，支持了内层结构对保护性能的主导作用。

图3  浸泡1 h后的动电位极化曲线。（a）无添加剂；（b）HNT；（c）Ce-HNT。

该研究中采用了三时间常数电路统一比较各组阻抗。由于不同过程的频率响应存在重叠，R₂和R₃用于描述中、低频的耦合响应，不能逐一对应为独立的屏障层电阻。屏障层厚度的差异来自截面测量，阻抗则提供与其相互参照的电化学依据。

图4  浸泡过程中电阻拟合参数的变化。（a–c）1000 Hz转变前后试样的R₁、R₂和R₃；（d–f）处理20 min的不同频率试样。

相同处理时间下，1000 Hz涂层的中间层更细化

对于均处理20 min的试样，频率由100 Hz提高至1000 Hz后，大尺寸放电通道减少，中间层孔隙更细小、分布更均匀（图5）。无添加剂涂层的表面粗糙度Sa分别为12.5 ± 0.5、8.4 ± 0.4和6.2 ± 0.2 μm，总膜厚则随频率升高而减小（图6）。XRD同时显示物相组成发生变化，作者将1000 Hz下的较好防护表现与中间层细化及含α-Al₂O₃的结构相联系。

图5  无添加剂、处理20 min的PEO涂层表面与截面形貌。

图6  不同频率及添加剂条件下的（a）表面粗糙度Sa和（b）总膜厚。

在这组相同处理时间的比较中，1000 Hz涂层具有较低的阳极电流响应和较高的中、低频阻抗。部分R₂、R₃拟合值随浸泡时间增加而升高。120 h后的截面仍可见局部界面损伤，产物可能堵塞部分通道，但现有EDS结果尚不能将这一过程确定为阻抗升高的唯一原因。

纳米管形貌的保留未带来稳定的附加耐蚀增益

HNT及Ce-HNT相关形貌同样受频率影响。100和500 Hz下，颗粒多呈片状或团聚状态；1000 Hz下仍可观察到部分管状特征。从电解液中回收的Ce-HNT也呈现这一差异（图7）。这说明较高频率有利于部分保留颗粒形貌，但Al/Si比例接近并不足以确认埃洛石晶体结构保持完整。

图7  PEO处理后从电解液中回收的Ce-HNT形貌及局部元素组成：（a）500 Hz；（b）1000 Hz。

颗粒相关特征主要出现在涂层表面和外部多孔区域，Ce仅在局部检测到，截面SEM/EDS未能明确其在内层的分布。HNT添加在部分条件下降低了阳极电流，并提高了转变前涂层的部分电阻参数；进入软火花阶段后，其影响相对减弱。Ce-HNT也未表现出相对于HNT的稳定优势。论文据此认为，颗粒添加的效果取决于放电条件及所形成的涂层结构，不能仅由表面颗粒保留情况判断耐蚀性。

▍ 文章亮点

以截面结构解释了转变前后的电化学差异。1000 Hz下，较薄的5 min涂层对应更好的腐蚀防护，而无添加剂试样的致密内层反而更厚。截面与电化学结果共同表明，总膜厚不能替代对内层屏障作用的评价。

区分了两组对照中的频率与处理阶段效应。1000 Hz在20 min涂层中表现较好，但仍未达到同频率5 min涂层的防护水平。两组比较分别反映了中间层细化和内层屏障变化，说明不同工艺条件需要结合具体层结构分析。

将颗粒形貌保留与耐蚀效果进行分别评价。较高频率有利于保留部分HNT管状特征，但并未使HNT或Ce-HNT获得普遍的耐蚀增益。颗粒所在区域、处理中的形貌变化及涂层内部结构，均影响其实际作用。

▍ 小结

这项研究表明，软火花转变后的放电细化和涂层增厚，并不保证腐蚀防护同步提高。在本研究的A1050铝—硅酸盐电解液体系中，1000 Hz转变前后试样的差异主要与致密内层状态相联系；相同20 min处理条件下的频率差异，则更多体现中间层孔隙结构的作用。面向耐蚀性优化，软火花状态和颗粒添加都需要与内层完整性、通道结构及浸泡响应共同评价。

▍ 原文链接

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.114381